1626435897-c91cf2b6442cb8008f24e7d1becd3805 (844335), страница 82
Текст из файла (страница 82)
6.1: — 1,1128 ридбгрг для Зогорбитали, — 1,0998 ридбгрг для 1н„-орбитали, — 0,7888 ридбгрг для 1п -орбитали и 1,4784 ридбгрг для Зо„-орбитали. Как было указано в основном тексте, можно ожидать, что эта сумма имеет некоторое отношение к действительной энергии рассматриваемого мультиплета, так что если расположить конфигурации в порядке возрастания одноэлектронных энергий, начиная с самых низких значений, как было и сделано, то можно надеяться, что они будут расположены приблизительно в порядке возрастания энергий действительных мультиплетов.
Как было указано в основном тексте, такое предположение оправдывается, если рассматривать две низшие конфигурации. 5 2. Нахождение мультнплетов в методе молекулярных орбнталей В табл. П11.1 представлены результаты расчетов, определяющих, какие мультиплеты возникают из каждого способа отнесения электронов к молекулярным орбиталям. Опишем способ получения этих результатов.
Прежде всего получим значения Мг, вспомнив„ Таблица П11П Отнесенне электРонов к молекУлнРным оРбнталнм Ов, л«е, ли, пл+, пв, аи соответственно в конфнгурацннх молекулм Оз вместе с мультнплетамн, возникающими нз таких отнесений Конфнгурацнн расположены в последовательности, соответствующей возрастанию суммы одноэлектронных энергий электронов заполненных оболочек, как описано в тексте Олио- ЭЛЕИВРОИ- ные энергии Мульгнолегы Конфигурации ВЕ 1Е+ 16 ВЕ", 1Е», 1Ее, 1Еи Зйю Вй„ вЂ” 8,2024 — 8,2024 — 7,7914 — 7,7914 зП, П ВЕ,, 1Е,' 16 Пи, Пи 1Е' П«, Пи ВП, П ВП,ЗВП, 2 П зф йф ВЕи, ВЕ», 2 ВЕ», ВЕй, ВЕ» »»»и ВП», 3 Пи, 2 1Пи ВП«, 1П„ аф цр ВЕ,, ВЕх, 3 ВЕв, 3 ВЕв, 2 1Ев, 2 ВЕв Вй , 3 зб, 2 18 Пи Пи зП, П ВЕ», ВЕй, 2 ВЕ«, 'Ей 'Е» и+ »- к+ л- и овйп„епвйеллй о», о',л„п' и' о» а пиен л'„лй ໠— 5,3002 — 5,2872 — 5,0022 — 4,9892 — 7,8784 — 7,5804 — 7,5804 — 7,5674 — 7,5544 — 5,9352 — 5,6242 — 5,6242 †'5,6242 — 5,6112 — 5,6112 — 5,3132 — 5,3132 — 5,3132 — 5,3002 аап»+ Пи-'ВВ+ПВ— 2 В й Овл +Ли Лв+„авли+П вЂ” Пг2323$$32 алли+ Пи-Пве Пе-' ахл»+ Пи — Пл+Пв- 2 В й й 2 2 2 й 2 $3 3 ал11»+21и-'Вл+21а-' ахни+Пи-Пз+'Ваалл»+Л»-Па+Пи- аали+Л -Па+Лай й 3 й 3 й ОВП»ЕП -ЛВ+ЛВ- 2 й В алли+па+Па, ааП» Пв+ Пл о'лй Оп Л П П,ОЛ» Л Л Л й В В й В $ лй «+Пи-ПВ+ПВ- оал»еп» лв+ои, авл»+л» лв ои й В й $3 й овл»+пи л а», оал,+п„лзео» 2 3 3 2 $2 Олли+П» П +Л О», О Пиел Паола Ои 3 3 3 3 а,ли+пи-па+о», овли+л» л а» й 2 3 2 3 $ Олл».1 л» лв+лл О» $ В О П»+Л» па+О», Овп»+Л» П, Ои й 2 2 й В й Ох Л„лв+П О„, Окп»еп» Па Лв О» Вл В В з пахи+Ли+Ла-Ои' алли-Паола-Ои 2 2 2 3 й 2 2 2 й $ й В Озпиела+Пл-Ои алли-Па+Па Ои аалй+Ли Пв Пвй Ои пал +Пй Лвй Л Ои Продолжений табл.
Л!п! Одно- ВЛЕВГРОВ- ные ВВЕРû ко»42вгурецвн Мульгвплегы — 4,9892 — 4,9762 — 3,8894 — 3,6680 — 3,3570 — 3,3570 — 3,3440 — 3,0460 — 3,0460 — 3,0460 зД„, 1Д, зПз, 1Пз ЗП», ВП„ 1Е+ з ЗЕи, ЗЕ», 1Ей 1Е» дий ди — 3,0460 — 3,0460 ВП„, 3 зП», 2 ВП» ВФ», ВФ» зЕ, ВЕ+ 1Д ВЕ», ВЕ» 1Е» 1Е» ЗД , 1Д» ВПЗ, 3 зПЗ 2 1ПЗ зП, П зф Вф зЕй ЗЕи 1Еи 1Е» ЗД», «Д ВЕ+ Ю ВЕ, ВЕ 1Д вЂ” 3,0330 — 3,0330 — 3,0330 — 3,0200 — 3,0200 — 2,7350 — 2,7350 — 2,7220 — 2,7220 — 2,7220 — 2,7090 — 2,7090 — 2,4240 — 2,3980 — 2,3980 аз"м+пз+пз-ам айпи пв+пз ам 3 й 3 $ $ г пй $ й й й »+пи-пв„пл ая "иепм пзепв-аи 3 3 2 В 3 В а а«+и +и ам, арпи по+и ан «гз «+21»-«йн 3 $ $ $ арпи+о»-пз-аи,адп»оп -аз+а» й 3 й $ й В ада«+а« п,+он, арпи+и» пв ам й 3 й й 3 3 ада»+пи-аз+а»' азам+пи-и -аи й й й 3 й й й й 3 $2 3 3 3 а,пя+п а„, авп» плоа» а„а«+а« п,оп, ам й 3 ад"»+пи-аз+а»2 аЗП»+Пм-ПЗ-аи $ 3 3 й 3 В азпи+пв+пв-аи' айп -пгепр аи й В $3 2 В 2 $ З $ $ $ $ $ айпи+аз+ам, азам пв ам арпи+пи-пв-аи арпи+пи-аз+а» В ° 2 3 й й айпи+о« аз+аз а», ада«оп« пвйпз ам 3 В 3 й айпи+пи-пв+а»' арпи+а«-пв-аи 3 $2 й $3 й й 2 а»оп»-пзопв-аи й 3 й й 3 й й $ па+а»2 пи».п» пл аи й В 3 2 2 й оп»оп п ам,ап и оп ам 3 й й 3 3 3 а,П»ОП,+П, аи, а,ам ПЗОПЗ аи алаи пя аз+аз аи, азп««йп» пр+ в — аи 3 й пй айпи+аз+аз-аи' анни-плопз-аи й 3 й й 3 3 азвнонз+П Ои' «1 Пи-аз+аз а» й 2 й В 3 й а«+пи-П +и а», пиоаи-пзз з-ан 3 й й й й П Пи+Пи-1«В+«уи' 1«я+1«и-2«В+ПВ-«1» $ й й й й В азп +и -ая й ° 2 й п и пй п' пи+ и- в+ пз пй пй ой, пй и' пй ай, ВП, П 1Ед, ВЕл ВЕЗ, ЗЕв, 2 ЗЕз, 2 1Ез зД,, ВД, ЗД, ВД ВГ ЗП», 1П Приеожение 11 что каждая из и„.- и ле.-орбиталей вносит в него вклад +1, каждая из ли - и ле -орбиталей — вклад — 1, и просуммируем все эти вклады.
Затем заметим, что если полное число электронов на уров- НяХ, СООтВЕтетВуЮщИХ ОрбнтапяМ Ли«, Ли, Ои, ЧЕтНО, тО МуЛЬтнПЛЕт будет принадлежать к й'-типу, в противном случае он будет принадлежать к и-типу. Кроме того, отнесение электронов, при котором все уровни либо пусты, либо заполнены дважды, приводит к замкнутым с точки зрения спина оболочкам и доставляет только синглет. Если существуют две орбитали, каждая из которых содержит только один электрон или два электрона, находящихся вне замкнутых оболочек, то получаются синглет и триплет. Если вне замкнутых оболочек находятся четыре электрона, то, как известно из диаграммы «ветвления» (1), появятся квинтет, три триплета и два синглета. Знания этих простых принципов достаточно для того, чтобы предсказать все записи в этой таблице, за исключением Х-состояний, и установить число мультиплетов' каждой мультиплетности в случае Е-состояний.
Единственная остающаяся особенность, которую труднее установить,— это принадлежность Х-состояния к Х+-или Х -типу. Этот последний вопрос проще всего решить, как было показано на примере конфигурации О*лй+л'„-л + л основного состояния в Э 5 гл. 6, путем фактического построения волновой функции в виде детерминанта и исследования ее свойств симметрии относительно отражения. Изучая Х-состояния в табл. П! 1.1, легко видеть, что существует лишь немного разных случаев, которые следует разобрать.
Прежде всего существуют конфигурации лй+л„' л«3«л«3-, О«лй+лй Ой и Охл«3+л«е-ой, в которых все электроны находятся в замкнутых оболочках, в силу чего, как можно просто показать, должно иметь место »Х+-состояние. Далее существуют конфигура- 3 3 3 «3 3 3 3 3 3 ЦИИ ОЕЛи+Лйп«+ЛЕ- Лиепйпяеп« вЂ” Ойи О«Лиепе-Л«3Л«-Лиепи-Л«3 х л«»-О*„, исследование которых идентично исследованию уже рассмотРенной конфигУРации О'лй+лй ле+л — и каждаЯ из котоРых приводит к состояниям»Х и 3Х'.
Следующие конфигурации, которые встречаются в таблице,— ПаРЫ конфнгУРаций ОЕЛй+Л„Л«3Л'- И О'Ли+я„'-Л' Л вЂ”, Лй+Ли-ЛЕ+ЛŠ— Ои И Лиеяй-Л«ЗЛЕ Ой О«яйепи — ЛЕ Ой И О«Ли+Лй-ЛЕ+Ой3 о«ел«ел«Зле»-Ой и О*л, л'+л -О,'„каждая из которых, как показано в таблице, приводит к состояниям »Х+, »Х„»Х'„, »Х„. Все эти конфигурации могут рассматриваться одним и тем же способом, причем несущественно, что на некоторых из орбиталей находятся пары электронов, а на некоторых нет, ибо только две не полностью заполненные орбитали имеют значение для определения мультиплетной структуры. Другими словами, первая пара конфигураций эквивалентна проблеме двух конфигураций, одна из которых содержнт ЭЛЕКтрОНЫ На ОрбнтаЛяХ Ли- И Л«3, а друГая — На Ли+ И Л«-.
Конфигурационное взаимодействие в молекуле Оз Збз Можно записать частные варианты отнесения значений спннов к разным орбнталям, как сделано в табл. П11.2. В эту таблицу Таблица П11.2 Отнесение свинов к орбиталям в конфигуРациях ни мве и м„енз + ни+ 1 О О О О О О 1 фз фз фз фз включены только случаи, соответствующие Мв = О. Каждый нз зтнх мультнплетов имеет волновую функцию, соответствующую этому значению Мз, так что можно получить всю информацию нз этих четырех вариантов, обозначенных соответственно как ЧЪ зйз зРз зуз. Из этих детермннантов можно прежде всего' сконструировать сннглет н трнплет.
Как н в других случаях сннглетов н трнплетов, подобных тем, что уже встречались в табл. 6.3, известно, что (зуг + зРз) н (фз + зР,) ЯвлЯютсЯ тРнплетамн, а (зу, — зРз) н (фз — зрз) — сннглетамн. ТепеРь пРименим опеРатоР отРажениЯ Я к каждой нз этих функций.
Этот оператор преобразует пи+ в и,— в и + в и —. Отсюда следует, что он преобразует функцнюзрз в функцню ф„зрз — в ф„так что Я (зуг ~ зуз) = зуз ~ туз (П11.1) Другими словами, этот оператор преобразует одну нз рассматрнваемых функций в другую, так что мы имеем дело с двумерными представленнямн, но онн прнводнмы.
Видно, что под действием оператора отРажениЯ фУнкциЯ (фз -Е зРз) + (фз ~ зР,) бУдет пеРеходить сама в себя, так что зта функция есть л. +, тогда как функцня (зР, ~ зуз)— — (зрз ~ ф,) будет только менять знак, так что она является Х- функцней. Верхние знаки в каждой нз этих комбинаций относятся к трнплетам, нижние знаки — к сннглетам, причем получается, что каждая пара конфигураций такого типа нз табл.
П11.1 ведет к состояниям зХ+„, зХ, зХ„' н зХ„, как н указано в этой таблице. Читатель должен отметить, что прн составлении детермннантов нр, н др. предполагается, что спнн-орбнталн расположены в том же порядке, что н в табл. П11.2. Если же этот порядок нарушен, то появляются дополнительные изменения в знаках, что н следует учесть.
Приложение 11 Остальные конфигурации в табл. П!1.2, которые следует обсудить, включают четыре электрона на четырех разных орбнталях. Этот вариант будет часто встречаться, и, поскольку нам еще не представлялось случая обсудить его в этой книге, рассмотрим его сначала в общем виде. Предположим, что имеются четыре орбнтали а, Ь, с, Н, к каждой нз которых отнесено по одному электрону. Тогда отнесение электронов к орбиталям можно выразить такими символами, как, например, (-1--1- — — ), где для орбиталей а н Ь выбрана функция спина а, а для орбнталей с и и' — функция спина р. Общий метод решения этих проблем подобен аналогичному методу в теории атомных структур !1!.
Начнем с образования всех детерминантов, соответствующих значению Ма — — 0 (еслн, как в данном случае, имеется четное число электронов; для случая нечетного числа электронов будем использовать значение Ма = 'lз). В рассматриваемом случае четырех электронов такнх функций будет шесть: $1 (+ + ) г2 (+ + ) тз (+ +) (П11.2) чч=( — + + — )~ фа=( — + — + )~ фа=( — — + +).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
