1626435897-c91cf2b6442cb8008f24e7d1becd3805 (844335), страница 84
Текст из файла (страница 84)
Изолированный атом кислорода с конфигурацией 1зе2зе2рв имеет три мультиплета 'Р, Ч7 и '5. Низшие энергетические уровни молекулы при бесконечном увеличении межъядерного расстояния будут переходить в комбинации, состав. ленные таким образом, чтобы любой из атомов мог находиться в любом из трех мультиплетов. Наинизшее из этих состояний возникает тогда, когда оба атома окажутся в их основном состоянии 'Р.
Кроме того, молекула может находиться в состояниях, переходящих при бесконечном разведении ядер в ионизованные состояния атомов. Ион О+ с конфигурацией 1з'2з'2р' имеет мультиплеты 45' Ч)в и 'Р' а ион О с конфигурацией 1з'2з'2р' — единственный мультиплет 'Р'. Этот мультиплет 'Р' может комбинироваться с любым из трех мультиплетов иона О+ и давать возможные состояния молекулы при бесконечном межъядерном расстоянии. Наконец, ион О + с конфигурацией 1з'2з'2р' имеет мультиплеты 'Р, Ч), '5, которые могут комбинироваться с единственным мультиплетом '5 вона О', образующего конфигурацию замкнутой оболочки 1з'2з'2р'.
Этими ионизованными состояниями следует ограничиться, если рассматриваются только орбитали с главным квантовым числом 2. Необходимо проанализировать различные мультиплеты, переходящие при бесконечном разведении ядер в каждое из этих предельных состояний. Чтобы произвести такой анализ, будем исходить из атомных орбнталей двух атомов или ионов.
Прн бесконечном межъядерном расстоянии эти орбитали ортогональны друг другу, однако ортогональность не имеет места для конечных расстояний. В предыдущих главах было показано, что отсутствие ортогональности представляет серьезную помеху нашим расчетам. Поэтому восполь- 372 Прилоисемие 17 зуемся здесь набором ортогоналиэованных атомных орбиталей, подобных тем, что были описаны в случае молекулы Н, в $ 5 гл. 4. Простейший путь получения таких ортогонализованных атомных орбиталей состоит в том, чтобы взять те молекулярные орбитали, которые только что рассматривались, и составить из них комбинации вида 2-ч~ (из ~ и,), где из и и„обозначают соответственно симметричную и антисимметричную молекулярные орбитали данного типа (1о, 2о, Зп, 1и). Поскольку функции из и и„складываются друг с другом у одного из атомов и имеют противоположные знаки у другого, то одна из этих двух комбинаций будет больше у одного атома, а другая будет больше у другого.
Кроме того, из метода их построения следует, что зти функции должны быть ортогональны друг другу. Такой метод построения ортогонализованных атомных орбиталей проще метода, использованного в $ 5 гл. 4, но эквивалентен ему. По мере того как межъядерное расстояние стремится к бесконечности, зти ортогонализованные атомные орбитали приближаются к обычным атомным орбиталям.
В этом пределе гибридизация молекулярных орбиталей исчезает, так что ортогонализованные атомные орбитали, образованные иэ 2он 2о„-орбиталей, приближаются при бесконечном разведении ядер к атомным 2з-орбиталям, в то время как ортогоналнзованные атомные орбитали, образованные из Зоз- и Зо,-орбнталей, а также образованные из п-орбиталей, в этом пределе приближаются к атомным 2р-орбиталям.
Опишем линейные комбинации детерминантов, составленных из этих ортогонализованных атомных орбиталей, переходящие в пределе бесконечного межъядерного расстояния в различные состояния изолированных атомов, упомянутые выше. Даже при конечных расстояниях между ядрами они все еще представляют собой подходящий набор базисных функций и могут быть использованы точно так же, как и детерминанты, образованные из молекулярных орбиталей, в качестве базиса для конфигурационного взаимодействия. Обозначения, которые будут использоваться для нх описания, относятся к состояниям изолированных атомов, ио ими можно пользоваться с равным успехом и при конечных расстояниях между ядрами. Начнем с наинизшего состояния, когда каждый атом нейтрален и находнтся в состоянии, соответствующем мультиплету 'Р. Поскольку орбитальный момент атома равен 1, компоненты орбитального момента каждого атома по оси молекулы будут равны 1, 0 нли — 1, так что возможны варианты отнесения соответствующих компонент для двух атомов, приведенные в табл.
П11.3. Два варианта (1) и (9), очевидно, соответствуют Л-состояниям, варианты (2), (3), (7) и (8) — П-состояниям, а варианты (4), (5) и (6) — Х-состояниям. Для каждого из этих вариантов два спиновых момента коли- Конфигурационное еэаимодействие е молекуле Ох 373 чества движения, каждый из которых, так же как и орбитальный момент, равен 1, будут иметь девять различных вариантов ориента- ции, аналогичных данным в табл. П11.3, доставляя для Ма значе- ния 2, 1, 1, О, О, О, — 1, — 1, — 2. Это как раз значения Мэ, приво- дящие к квинтету с Мл = 2, 1, О, — 1, — 2, к триплету с Мэ —— 1, Таблица П!КЗ О, — 1 и к синглету с Ма = О. Отсюда можно заключить, что варианты квантовых чнсел нлн свявыввння (1) и (9), взятые вместе, ведут и двух ктомных 'Р-состояннв мультиплегам ьА зг) гА; вариан- втоыов кислорода ты (2), (3), (7) и (6) все вместе в молекУле кнслоРохк ох ьь Отнесения Хмс др уду д в следующем параграфе.
В табл. П11.4 приводятся мультиплеты, возникающие от каждого из возможных способов разделения молекулы на атомы или ионы. Подсчитав полные числа мультиплетов каждого типа, мы найдем, что они в точности совпадают с данными табл. 6.4, показывая, что одно и то же конфигурационное взаимодействие может быть учтено как на основе базиса из атомных орбиталей, так и на основе базиса из молекулярных орбиталей.
5 4. Метод нахождения мультнплетов, в атомно-орбитальной схеме Приступим теперь к описанию методов, с помощью которых можно определить данные, внесенные в табл. П11.4. В предыдущем параграфе это обсуждение уже началось; с помощью описанных там методов можно найти число мультиплетов, соответствующих каждому значению Мь, и мультиплетность, имеющую место для каждого варианта иэ табл. П11.3. Остается лишь ответить на вопросы, какие из мультиплетов относятся к хг-, а какие к и-типу, и, кроме того, в случае Х-состояний, какие из них относятся к типу дают мультнплеты 2'П, 2'П, 2'П и, наконец, варианты (4), (5) и (6) — мультиплеты ЗьХ, ЗеХ и 3'Х. Чтобы показать, что эти мультиплеты фактически являются мультиплетами вида ьЛк, вЛ„ гаек, 'П , дальнейшее обсуждение, которое будет проведено в следующем параграфе.
Аналогичным путем можно установить, какие мультиплеты возникают от каждого из вариантов отнесения по обности б т аны (1) (2) (3) (4) (5) (б) (7) (8) (9) 1 1 О 1 — 1 ΠΠ— 1 — 1 1 О 1 — 1 1 Π— 1 Π— 1 2 1 1 ΠΠΠ— 1 — 1 — 2 Таблица П11.4 Мультиплаты, возникаюяьие для разнык вариантов сочетания атомных состояний прн бесконечном разведении ядер в молекуле Оз Символы типа (11), (10) и т. д. отмечают значения Мь для двух атомов или ионов. Приводятся только положительпе значения М1.
О.ар — О зР М1,=2 (11) Ма=1 (!0), (01) м,=о (1, — 1), ( — 1,1) (00) О зР— 01П Мъ=З (12) Ма=2 (!! ) (02) м,=! (10) (01) ( — 1,2) Мь=о (1 ° — 1), ( — 1,1) (0,0) О зр — 0,13 Мь=) (10) Ма=О (00) ОЧ) — 01П Ма=4 (22) М,=З (21), (12) М1,=2 (20), (02) (11) М1.=! (2, — 1). ( — 1,2) (!О, О!) ьд, зд„, 1д ьП, П, Пз зП, П, П ьЕз ьЕ» зЕз, зЕй 1Ез, 1Е» ьЕз, 8Е, 1Ел зф, зф вд , зд зд, ад зП, зП„ зП, зП зп, зд„ зЕа зЕз, зЕ,+„ зЕ» зЕз, «Е» з))н, зн» зЕз зЕ» 1фю тф, 1Д, 1д 1Д п.
п» Ил, и„ 376 Приложение 11 Продолжение табл. П1!.4 Мь=О (1, — 1), ( — 1,1) зхе, ЗХе зхй, зхи, 15е 15е зйй, зХ» зх+, зх+, зх+, зх+„ (00) О++ зР— Оз- з5 Мь=1 (! 0) м,=о (00) О++ зП вЂ” Оз- з5 Ма=2 (20) М,=1 (10) м,=о (00) Ое м5 Оз з5 М,=О (00) зпе, зп зх,, з5» ие аи Ие, Пи зх+ зх+ зле, зхи плюс, а какие к типу минус. Простейшим является случай когда значения Мь для двух атомных орбиталей различны, как, например, в случае О'Р— О'Р, Мь = 1, соответствующем вариантам (1О) и (О1). Если мы возьмем в этом случае один детерминант, то оператор инверсии переведет его в другой детерминант, поскольку два атома или иона отличны друг от друга.
В этих случаях сумма и разность первоначального детерминанта и детерминанта, полученного после применения к первоначальному детерминанту оператора инверсии, будут соответственно четной и нечетной функциями относительно инверсии, т. е. будут соответствовать д- и и-типам. Поэтому во всех таких случаях имеются пары функций й- и и-типов. Этого вполне достаточно для однозначного определения возникающих мультиплетов, за исключением случая л'-состояний. Этот простой принцип дает нам все, что нужно, за исключением следующих случаев: О'Р— О'Р, Мь = 2, вариант отнесения (11); ОЧ) — ОЧ), Мь = 4, вариант отнесения (22) и Мь = 2, вариант отнесения (11), а также всех случаев с Мь=О или Х-состояний.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
