1626435897-c91cf2b6442cb8008f24e7d1becd3805 (844335), страница 77
Текст из файла (страница 77)
В выражении, подставляемом из (П6.28), мы переходим к пределу Ь=1 для всех членов, не теряющих смысла при таком предельном переходе. В итоге находим [аЬ] аЬ] = — — (о [Е]п 2 — 5 1п(Ь вЂ” 1) — Б'Ес( — 2а]т) + +БЕз'] — ай(Ь вЂ” 1)] — айе-и™) — 5' '] 5Ез'( — 2а]с)— — Б'Е]( — 4а]т) + — е- зи" ] + Е ~(5Е(] — аЯ (Ь вЂ” 1)]— в — БЕ]! — 2аР(Ь вЂ” 1)]+ ( — + — а]т) е-ив) )— Двухяентревые интеграхи — — аЧ(г ~ е 2 йбв (1(, '— — )Ю вЂ” — Еае)еб ~ Х е-вй'" (2е. -1- 1 1 + — аь1(е ~ е-а~бе ( — аЯ+ Хь + — АХ,') Юб. (П6.29) Далее рассмотрим члены из (П6.29), теряющие смысл при Ь-+1.
Опуская общий множитель, получаем для этих членов выражение 2е( [ — аЯ (ь — 1)) — е! 1 — 2а)( (ь — 1)) — 1п (ь — 1). 1(гп (2Е1 ( — а)( (Ь вЂ” 1)1 — Е( ( — 2а)т (Ь вЂ” 1)) — 1п (Ь вЂ” 1)) = Ь 1 =1ип ~ — 2 ~ ((1+ ~ е Ж вЂ” 1п(Ь вЂ” 1)~ = ий(б-1) 2вй(б-1) 1 1 =1!(и '( 2 ~ ((1 — 2 ий(б-1) ей(б-1) О 1 — 2 ~ — ((( — ~ ((1+ ~ — + 1 2вй(Ь- Ц 2ий(Ь-И св + ~ Й вЂ” 1п(Ь вЂ” 1)1 = ! (21 — 2 ) — Ж— 1 =1пп ( 2 б 1 ий(Ь-1) О ((1 + ~ — (1(+ 2 1и (ай) + 2 1п (Ь вЂ” 1) — 1и 2— '1 — 1п (аР) — 1и (Ь вЂ” 1) — 1п (Ь вЂ” 1) ~ . (П6.30) ) — е 2ий(б-1) Здесь члены, зависящие от 1п(Ь вЂ” 1), сокращаются, а остающиеся интегралы в пределе при Ь вЂ” »1 ведут себя соответствующим образом, так что, если выражение записано в этом виде, Эту функцию можно преобразовать следующим образом. Записывая интегральный логарифм в терминах интегралов, покажем, что части функций, стремящиеся к бесконечности, в пределе сокращаются друг с другом, а зто позволяет точно вычислить эту функцию.
Получаем 338 Призожеиие б можно перейти к пределу. Используя определение постоянной Эйлера С, данное в табл. 3.1, получаем 1!гп (2Е!' [ — аК (5 — 1Я вЂ” Е!'1 — 2аЯ (6 — 1)) — 1п (Ь вЂ” '1)) = з ! = С+ 1п (аЯ) — 1п 2. (П6.31) Кроме величин, определенных в (П6.29) и (П6.31), нам нужны и элементарные интегралы из (П6.29). Обычными методами находим, что озЯЗ ~ е-гааз! (Лз ) е(Л Япз)эз ~ Лу-анззДЛ + ! ! !зз)(з е-зан"г — пЯ+ Лз + — аГгЛ г(Лг —— ! пе-заа ( — и!4 — — пз!Ез — аз)гз) ( !! !! 4 г з 2 з 20 10 5 15 (П6.32) Подставим теперь (П6.31) и (П6.32) в (П6.29) и найдем (оЬ! аЬ) = — — (ЕзС+ Ез 1п(аГт) — 2ББЕ! ( — 2аЯ)+ +Б"Е!'( — 4п)г))+ае — з'и ( — — — аР,— — пзГтз — — а%з). (П6.33) нГ5 23 6 з 2 ( 4 1О 5 !5 Это согласуется со значением интеграла аК', данным в табл.
(3.1). Обобщение результатов для двухцентровых интегралов. Мы закончили обсуждение двухцентровых интегралов, встречающихся в методе Гайтлера — Лондона для водорода. Возникает вопрос, какие же дополнительные усложнения нам встретятся, если мы попытаемся подсчитать аналогичные интегралы для более сложных молекул. Прежде всего выясним, какие типы орбиталей следует применять вместо рассмотренных нами простых функций ехр( — ог). Найдено, что наиболее полезным практическим способом использования фактических атомных орбиталей, встречающихся в двух- атомных молекулах, является запись их в виде линейных комбинаций элементарных функций вида сопз( гзе-а"Р! ' (соз 6) е' а. Выбирая достаточное число таких функций с различными и а, с подходящими постоянными коэффициентами, можно выразить фактическую атомную орбиталь с достаточной степенью точности для обычных подсчетов.
Наиболее общие двухцентровые интегралы, возникающие в таком случае в теории двухатомных Двукцентровае интегралм 339 молекул, получаются подобно интегралам, встретившимся нам в случае водорода, однако с другими функциями типа (П6.34) вместо каждой из четырех орбнталей, употребляемых для водорода в таких интегралах, как (П6.1). Мы вновь имеем кулоновский, гибридный и обменный интегралы; однако теперь-каждый из четырех символов а или Ь в (П6.1) может относиться к различным функциям типа (П6.34). Теория общих интегралов этого типа обсуждалась многими авторами.
Как и в случае водорода, вычисление кулоновского и гибридного интегралов значительно проще, чем вычисление обменных интегралов. Мы еще можем продолжать пользоваться в общем случае методом, примененным для водорода: интегрируя, найти потенциальную энергию электрона в поле распределения заряда, сконцентрированного на атоме а, применяя сферические координаты с центром на этом атоме. Если мы перемножаем две функции типа (П6.34), результат может быть представлен в виде линейной комбинации нескольких функций, каждая из которых зависит от угла подобно сферической гармонике Р~ь '(соз 8) ехр(1л4~р), где М, очевидно, сумма значений т для двух орбиталей и где величина С может быть получена для этих двух орбиталей с помощью простых правил. Этот процесс разложения встречается в задачах вычисления кулоновского и обменного'интегралов для изолированных атомов, а коэффициенты разложения можно найти с помощью анализа, разработанного для атомных интегралов.
Следовательно; первая часть вычисления кулоновского и гибридного интегралов— интегрирование в сферических координатах — не представляет затруднений в общем случае. Обозначим результат этого интегрирования как )а(1)а'(1) х х (2!г„)г(оо где теперь а(1) и а'(!) относятся к двум различным орбиталям типа (П6.34) с центром на атоме а. Далее для кулоновского интеграла мы должны умножить это на произведение Ь(2)Ь'(2), где Ь и Ь' — две различные орбитали с центрами на атоме Ь, или для гибридного интеграла — на произведение а"(2)Ь(2), где а" является еще одной орбиталью атома а. Мы должны записать полное выражение в сферондальных координатах и провести нужные интегрирования. Имеются различные условия симметрии„ непосредственно запрещающие много таких интегралов, из которых одно, совершенно очевидное, вытекает из того, что функция а(!)а'(1) (до,/гм) зависит от ~р, экспоненциально, а Ь(2)Ь'(2) или а" (2) Ь(2) представляет собой другую экспоненциальную функцию от ~рм Поскольку мы должны интегрировать по ~р„очевидно, что результат интегрирования равен нулю во всех случаях, за исключением того, когда первая функция имеет множитель 340 ПРиложение о ехр(еМф,), а вторая — множитель ехр( — еМфе), где М вЂ” целое число, так что подынтегральное выражение не зависит от ф,.
Подобные условия ограничивают вид отличных от нуля интегралов такими интегралами, в которых четыре орбитали удовлетворяют определенным соотношениям между квантовыми числами. фактически интегрирования, связанные с вычислением кулоновского и гибридного интегралов, еще могут быть проведены в этом общем случае, однако они обычно становятся чрезвычайно сложными, и в выражения входит необозримое число членов.
Прежде всего имеется угловая зависимость ~ а(!)а'(!)(2е(р,/гм), которая достаточно проста в сферических полярных координатах с центром на атоме, но которая, однако, в этом случае должна быть переформулирована в терминах сфероидальных координат. Поскольку сферические гармоники могут быть представлены как полиномы в этих координатах, такая процедура может быть проведена, однако это резко усложняет результаты.
Далее угловая зависимость Ь(2)Ь'(2) или а" (2)Ь(2) должна быть подобным же образом выражена в сфероидальных координатах. Наконец, необходимо провести интегрирование. Усложнения настолько велики, что надо применить некие систематические методы, чтобы избежать ошибок и сделать подсчеты практически выполнимыми. Обычно для этого используются два метода.
Прежде всего были вычислены и табулированы многие вспомогательные функции, что представляет часть подсчетов, встречающихся во многих различных случаях. Читатель найдет большое число подобных функций табулированными в книге Котани и др. [3), а также в серии работ Рутана, Рюденберга и др., цитируемых в библиографии. Второй метод заключается в том, чтобы запрограммировать вычисления интегралов для цифровых машин, включая в программу указания относительно того, как выполнить необходимые действия, чтобы воспроизвести нужные функции и вычислить их численные значения для желаемых значений параметров из (П6.34), а именно й, („а, т и межъядерного расстояния )с. Такие программы осуществляются теперь во многих местах, где интенсивно выполняются расчеты, включающие эти интегралы.
Общий вывод из имеющегося опыта — тот, что в расчетах, проводимых вручную, настолько трудно избежать ошибок, что вычислительные машины сполна окупаются уже отсутствием ошибок, не говоря об экономии времени и сил. Кулоновский и гибридный интегралы еще можно вычислить в замкнутом виде для более общего случая, рассматриваемого нами сейчас, но обменные интегралы в этом виде вычислить нельзя.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
