1626435897-c91cf2b6442cb8008f24e7d1becd3805 (844335), страница 67
Текст из файла (страница 67)
Однако, поскольку перекрывание этих двух групп должно быть весьма незначительно, симметричным и антисимметричным орбиталям, порожденным любой отдельной молекулярной орбиталью группы СНм должны соответствовать почти в точности одинаковые значения энергии. Таким образом, можно ожидать, что в этом случае рассматриваемые орбитали должны быть очень похожи на орбитали, описанные для молекулы воды, за исключением того, что они дополняются своим зеркальным отображением (с тем же или противоположным знаком) на другую группу.
В силу аналогии с молекулой воды следует ожидать, что две симметричные и две антисимметричные относительно отражения Я, орбитали, отвечающие наибольшим значениям энергии, должны походить на две разрыхляющие орбитали, незаполненные в молекуле воды, имея узлы между атомом углерода и атомами водорода. В результате остаются пять симметричных и пять анти- симметричных относительно отражения Я, орбиталей, к которым можно отнести в целом двадцать электронов, т.
е. на четыре электрона больше числа электронов в молекуле. Однако у сближающихся групп СНэ каждая из орбиталей, антисимметричная относительно Я„ имеет узел между двумя атомами углерода, тогда как симметричные орбитали его не имеют. Таким образом, естественно ожидать, что будет иметь место значительное расщепление тех орбиталей, волновые функции которых в области между атомами углерода значительно перекрываются, причем значения энергии, соответствующие симметричным орбиталям, уменьшаются, а значения энергии, соответствующие антисимметричным орбиталям, увеличиваются. Существуют две орбитали в каждой группе СН,, которые обладают указанным свойством приводить к значительному перекрыванию между атомами углерода. Возвращаясь вновь к проблеме молекулы воды, вспомним, что в ней пять заполненных орбиталей ведут себя следующим образом: одна является, по существу, 1з-орбиталью атома кислорода (или в данном случае атома углерода), вторая и третья, которые мы обозначали 2Г, и 1Г„образуют связи между атомом кислорода и атомами водорода, а оставшиеся орби- тали ЗГ, и 1Г, являются аналогами орбиталей одиночных пар, которые в значительной мере сконцентрированы со стороны атома кислорода, наиболее удаленной от атомов водорода.
Следует ожидать, что эти орбитали «одиночных пар» групп СНэ будут сильно перекрываться в области между двумя атомами углерода. Таким образом, симметричные комбинации этих орбиталей могут соот- Гл. !2. Моленулее этилена и бенэола ветствовать связывающим орбиталям между двумя атомами углерода, а антисимметричные комбинации, соответствуя более высоким значениям энергии, в основном состоянии молекулы будут не заполнены, образуя разрыхляющие орбитали между атомами углерода. В результате в нашем распоряжении оказывается достаточное число связывающих орбнталей, к которым можно отнести все шестнадцать электронов в молекуле.
Четыре электрона должны быть помещены на К-оболочки двух атомов углерода (два отнесены к молекулярной орбитали, образованной из Ь-орбиталей атомов углерода и симметричной относительно отражения Я„и два— к соответствующей орбитали, антисимметричной относительно отражения Я,). Восемь электронов должны быть использованы для образования связей С вЂ” Н. Оставшиеся четыре электрона будут образовывать двойную связь, постулируемую в данном случае химиками между двумя атомами углерода.
Одна из орбиталей этой двойной связи представляет собой симметричную комбинацию орбиталей одиночных пар о-типа двух атомов углерода, другая же орбиталь является симметричной комбинацией орбиталей одиночных пар я-типа. Относительно двойной связи в молекуле этилена и в других случаях существует один очень важный экспериментальный факт: эта связь не обладает свойством свободного вращения. е:1олекула этапа СзНе отличается от молекулы этилена тем, что в ней между атомами углерода существует ординарная связь, а три атома водорода в каждой группе СНэ образуют треугольник в плоскости, перпендикулярной к оси С вЂ” С, с той стороны атома углерода, которая удалена от другой группы СН,.
В результате оказывается, что три атома водорода и один атом углерода, окружающие каждый из атомов углерода, образуют почти правильный тетраэдр. Установлено, что в молекуле этапа любой треугольник атомов водорода способен почти свободно вращаться вокруг оси молекулы. Существует лишь весьма слабая тенденция двух групп атомов водорода к сохранению определенной ориентации друг относительно друга, и, как можно думать, эта тенденция является следствием взаимодействия между атомами водорода двух групп СН,, т.
е. взаимодействия очень слабого, если принять во внимание большое расстояние. В молекуле этилена, однако, ситуация совершенно другая. Эта молекула определенно стремится образовать плоскую конфигурацию. Всякий поворот одной группы из двух атомов водорода относительно другой такой группы вокруг оси молекулы встречается с весьма значительной возвращающей силой, как это следует из вида полосатых спектров, позволяющих экспериментально установить частоту таких крутильных колебаний.
Препятствие кручению оказывается гораздо более значительным, чем это у д Молекула этилена можно объяснить за счет взаимодействия атомов водорода; очевидно, в природе самой двойной связи должно быть нечто препятствующее такому кручению. Эта особенность двойной связи была выяснена Хюккелем [! 1 в его первом исследовании молекулы этилена и проблемы двойной связи. В этой работе, которая явилась одним из первых применений метода молекулярных орбиталей к многоатомным молекулам, Хюккель образовывал молекулярные орбитали почти так же, как это сделано нами выше, и особенно фиксировал свое внимание на орбиталях и-типа.
Такие орбитали отсутствуют в молекуле этапа, которая похожа на две молекулы аммиака, соединенные входящими в них тяжелыми атомами, так же как молекула этилена похожа на две молекулы воды, а в молекуле аммиака, как это следует из предыдущего, единственная одиночная пара простирается вдоль оси молекулы, так что она должна образовывать между двумя атомами связь о-типа. В то же время я-орбитали в каждой из двух групп СНе в молекуле этилена имеют максимальную интенсивность вдоль прямой, перпендикулярной к плоскости молекулы. Если же молекула закручивается, то плоская симметрия, конечно, теряется, однако весьма грубо можно считать, что, когда две эти группы закручиваются друг относительно друга, каждая из групп СН, должна нести с собой свои и-орбитали.
Когда молекула не закручена, и-орбитали обеих групп простираются в одном и том же направлении и могут перекрываться в наибольшей степени. Это перекрывание, конечно, не имеет места на прямой, соединяющей атомы углерода, поскольку и-орбитали имеют там узел; оно имеет место в двух областях, одна их которых расположена выше, а другая — ниже плоскости молекулы.
Однако, как только молекула оказывается закрученной, области, где амплитуда и-орбиталей двух групп максимальна, не будут более перекрываться в той же мере, что и прежде. Предполагают, что именно это перекрывание обусловливает уменьшение энергии, соответствующей симметричной орбитали, и увеличение энергии, соответствующей антисимметричной орбитали, или, другими словами, прочность связи. Таким образом, следуя Хюккелю, можно заключить, что закручивание такой молекулы будет приводить к значительному увеличению энергии, и нетрудно понять, что жесткость двойной связи препятствует вращению.
Это объяснение было одним из первых успехов теории химической связи, и позднейшее более количественное рассмотрение подтвердило правильность интерпретации Хюккеля. В настоящее время не существует сколько-нибудь полного современного количественного рассмотрения молекулы этилена, дающего решение всей проблемы на основе методов, которые применялись для других молекул. Авторы, изучавшие эту молекулу и Гл. !2. Молекулее этилена и бенэола другие плоские молекулы, сконцентрировали свое внимание почти исключительно на п-электронах, предполагая, что поведение о-электронов, которые порождают ординарные связи обычного типа, тривиально.
Это, конечно, не так„и следует предполагать, что рассмотрение ординарных связей, так же как и связей я-типа между атомами углерода, можно провести методом Харли, Леннард-Джонса и Попла. Для этого следует заменить молекулярные орбитали эквивалентными орбиталями. Мы должны найти четыре связывающие эквивалентные орбитали, направленные от каждого атома углерода к связанным с ним двум атомам водорода, и четыре разрыхляющие эквивалентные орбитали„которые в основном состоянии молекулы не заполнены. Аналогично находятся связывающие орбитали о- и я-типов между двумя атомами углерода (для построения этих орбиталей нет необходимости образовывать какие-либо линейные комбинации молекулярных орбиталей, так как сами молекулярные орбитали правильной симметрии уже и есть искомые в этом случае связывающие орбитали).
Наконец, можно составить разрыхляющие орбитали о- и и-типа между атомами углерода. Тогда для каждой из этих связей можно образовать линейные комбинации А и В связывающих и разрыхляюших орбиталей с неопределенными коэффициентами, подставить эти функции в функцию валентной связи, найти выражение для энергии и минимизировать его, проварьировав по коэффициентам, входящим в указанные выше линейные комбинации. Это должно быть проведено как для связей о-типа, так и для связей я-типа. Что касается связей п-типа, то эта процедура была в основном осуществлена Крейгом [2).
Он заметил, что проблема учета конфигурационного взаимодействия для я-электронов в молекуле этилена формально совпадает с такой же проблемой для о-электронов в молекуле водорода. Как и в последнем случае, мы можем рассматривать ее и методом молекулярных орбиталей и методом Гайтлера — Лондона; учет конфигурационного взаимодействия в любом из этих методов при условии, что рассматривается достаточное число конфигураций, приводит к тем же окончательным результатам, которые даны в гл. 3 и 4. Крейг рассмотрел такое конфигурационное взаимодействие. В этом случае метод Харли, Леннард- Джонса и Поила оказался идентичным методу Коулсона — Фищера для молекулы водорода.
Существует другой метод рассмотрения двойной связи, который в ряде случаев является более наглядным. Вместо того чтобы представлять, как это делается в методе Хюккеля, двойную связь состоящей из связей о- и я-типов, можно представить ее состоящей из двух ординарных связей, образованных из орбиталей атомов углерода тетраэдрического типа, но изогнутых так, что одна из связей оказывается локализованной при положительных значе- З 2. Молекула бекзола 2З7 ниях х, а другая — при отрицательных значениях х. Чтобы применить этот метод, необходимо представить, что электроны одиночной пары в группе СН, расположены на двух орбиталях тетраэдрического типа, одна из которых находится в области положительных значений х, а другая — в области отрицательных значений х, как это уже отмечалось в случае молекулы воды в 5 4 гл.
11. Затем нужно образовать симметричные и антисимметричные комбинации перекрывающихся орбиталей двух групп СНз. Эту процедуру можно сформулировать и другим образом, если составить две линейные комбинации связывающих молекулярных орбиталей о- и п-типа, одна из которых будет суммой, а другая — разностью таких молекулярных орбиталей. Эти комбинации должны дать две связывающие орбитали, которые были только что описаны. Аналогично можно составить две разрыхляющце орбитали и затем рассмотреть каждую из этих связей по методу Харли, Леннард- Джонса и Попла. Тогда можно мысленно представить, что в молекуле этилена имеются два атома углерода с тетраэдрическими связями, причем они связаны друг с другом двумя связями, а не одной. Аналогичным образом можно произвести рассмотрение линейной молекулы ацетилена СзН„которая еще не обсуждалась, если допустить, что два атома, углерода связаны тремя связями, каждая из которых относится к тетраэдрическому типу.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
