1626435894-d8fc059aa7a13c20ed940af85260205a (844333), страница 9
Текст из файла (страница 9)
действующую. Обменная часть расщепления связана с передачей возбужде- ния в результате обмена валентными электронами. Дальнодействующая часть расщепления, которая соответствует второму члену в формуле (2), отвечает передаче возбуждения от одного атома к другому без перехода электронов. Поскольку это возможно при одинаковых спинах атомов, зта часть расщепления обращается в нуль, если спины взаимодействующих атомов не равны. При вычислении обменной части расщепления используем тот же метод, что н при получении формулы (3) задачи 1.28. Имеем гг = 2Ее< Р (1 а, 2Ь) ! Ф (1 Ь, 2а) ) — 2 < Ф (1 а, 2Ь) ! Й ~ Ф (1 Ь, 2а) ) = а~, д<Ьг аФ, дйг 1 =) Фг Ф~ + Фг — Ф1 / с<х~~1хгс<У1~1Угг1г.
дг, дг, дгг дгг г!=ь2 Используем симметрию волновых функций, из которой следует, что при г, -+ — г,, гг - — гг имеем Ф, — Фг, Ьг — Ф,, так что д<тг 1 дйг )'«гФг 1 =-)'Ж<Ь, д„з|г дгыг Отсюда получаем дЬ1 д$г'т д= 2)' Ьг Ф1 / Ыт,йхгйугг)угг)г. (3) дг дг,г 1 3 1 Звдача 1.30. Определить обменное расщепление термов квазимолекулы, составленной из двух одинаковых атомов щелочного металла в пределе больших расстояний между ними. Валентные электроны находятся в г-состоянии.
Исходя из формул (1) задачи 1.27 и (3) задачи 128, для обменного расщепления в данном случае получаем соотношение д Ес — Е, =2)' 4(1Ь)4(2а)Э<п4(2Ь) — [Хгф(1а)1 — Ь(1д)ф(2Ь)Х<Ц2а)Х дгз д Х вЂ” (Хпй(1Ь)) г<Мх1г<хгг<у,г<уг, (1) дг, г = г, ! где функции Хг, Хц введены в соответствии с задачей !.27. Величина этого интеграла при больших расстояниях между ядрами определяется областью координат электронов, расположенных между ядрами вблизи оси, соеди- няющей ядра. В этой области координат функция Х зависит от положения электрона значительно слабее, чем атомная функция Ь, и, кроме того, вблизи оси, соединяющей ядра, выполняются уравнения дФ(1а) дФ(1Ь) = — 1) <Ь (1я), = бй(1Ь). дг, дг, 43 Отсюда имеем Е1 — Ее = 4В 3'4г(!а) Ф(1Ь) Ф(2а) Ф(2Ь)Х! Хн ~,, Жг1х1с(хгНугг(уг. *1= г Согласно формулам (7) и (8) задачи 1.27 при г, = г, 1 1 г 1 г х Х (г) = Х (г) = р, г (Зк)К (к — г) г" (к + г) Р ехр ~ — — + — ), и = гг экй х,(г) = хз(- ) .
(2) Далее, согласно асимптотическому выражению для атомной волновой функции (см. формулу (П2.6) приложения 2) в интересующей нас области г г г ') координат получаем г„= (к+г) +р =к+г+ 2(к + г) / 1 В г $(1а) = — (к + г) Р ехр ~ — Як + г)— 2(к+г) 1 Отсюда находим ф(1а) $(!Ь) ф(2а) ф(2Ь) = (к — г ) ехр~ — арк (ая) Вычислим интеграл г 1 г+ „г г /е ца*ьяг >Рггс1хФу~дхге(уг = я 1Р ВР ) е " + '' Р|г Вргг = г 1 — — — / 1 арГ~!+ — ~, 2р где рг = (х, + х,)г + (у, + у )г и рг г = (х, — хг)г + (у, — у,)г. Исполь- зуя зто соотношение и четность подынтегральной функции относительно г, получим (к = К/2) г — — г 1 г 'г (2к)РАч(кг г)Ф Е, — Ее = 88 !'ехР ~ — — + — — айк / о ~ В Вк г)Е(к+г)Е !Ьяг 1 Х аг2~Р— Р— ВВ ге е-глр где А Г( — ) В= 1 1 у — 1 1 )е В (! У»Р(1+у)геа — +1 г+ — е 2а В Значения коэффициента В для разных атомов приведены в таблице.
44 (а) Табляаа Н ш Ма К иь Са Атом 1 0,630 0.626 0.567 0,557 0.536 4 0.58 0.56 0.28 0.24 0.17 165 2.7 2.5 0.60 0.42 0.21 Р А» В 10» 1/2 1/2 0 1 1/2 1/2 1 то из формул (2) и (3) задачи 1.29 следует, что расщепление термов квази- молекулы в рассматриваемом случае равно ( дф, дФ,, Š— Е„= 2 / »/»г — »/г» ) йх,йхгйу,йугйг. (1) дг» дг, ) 1 Прн этом двухзлектронная волновая функция дается формулами (1), (7) и (8) задачи 1.27 н вычисление данного интеграла аналогично операциям, выполненным в задаче 1.30. Именно, дифференцируя в подынтегральном выражении только атомные волновые функции, получим ń— Е = 2(/1 — ТЯВ»7»(1'а)»/»(1'Ь)»/»(2а)»/»(2Ь)х х ), йх»йхгйу»йугйг, (2) где у'/2, Д'/2 — потенциалы ионнэацни атома в возбужденном и в основном состояниях; атомные волновые функции »/» при больших расстояниях от электрона до ядра определяются формулами (П2.6), а функция Хгх»т Задача 1.31.
Вычислить при больших расстояниях между ядрами расщепление термов квазнмолекулы, состоящей нз двух атомов одного и того же сорта в разных состояниях. Внешняя электронная оболочка рассматриваемого атома состоит из двух г-электронов. При этом одно из состояний взаимодействующих атомов основное, спин электронной оболочки равен нулю.
другому состоянию атома соответствует спин электрона, равный единице, причем возбужденный электрон находится в г.состоянии. (Соответствутрщий этому частный случай — взаимодействие атомов гелия в основном состоянии и метастабильном 2 ао -состоянии.) Как следует иэ формулы (2) задачи 1.29, дальнодействующее расщепление в рассматриваемом случае равно нулю. Что касается обменного расщепления, то при данных условиях задачи следует учитывать обмен возбужденного электрона с каждым иэ двух валентных электронов атома в основном состоянии.
Так как зтн электроны находятся в одинаковых состояниях и вносят одинаковый вклад во взаимодействие, учет этого факта приводит к появлению множителя 2 в формуле (2) задачи 1.29. Так как 9у-символ Вигнера согласно формуле (7) задачи 1.27 равна ехр — — — — + — ~х — + — )~ р!2 (2к)Р 7 (5+7)Р 2!3 27 2к 7 !1 ) х хп= й 7 (7 + Р> 7 7 Ь 4 Р> р (я 4 7) (х 2)) Р+ 7 (х + 2) Р г>0, (3) хг( — 2)хп( — 2) = х!(2)хп(2). Вычислив интеграл для интересуюшего нас расщепления термов, получим 2 2 1 — + — — — — 1 Еи — Е =Гта " Р+7 е ~!Р+7>Ф 2 Р7 Р7 (4) гпе 1 1 1 2 2 ( — + — — — — 1 А2!А2à — ~(5+7)Р 7 Р+7 х1>+ 7 Р7 Р 7 1 + + +2 Рт ~а+ 7 > 7 ЩР+ 7 > 2 Р 7 Р+ 7 1 1 — 1 —— -1 —— Х (7 Р+7 я я+7) 1 1 1 1 (1-у) г'1 1',) 1Р = )'ехР ~ — 1 — + — (1 у)Р '! Рч'г (1 +,) Р+7 В В частности, в случае взаимодействия атомов гелия в основном состоянии и метастабильном 2 ~о-состоянии (Д = 1,345, 7 = 0,594, А, = 3,0, А, = = 0,94) получаем Е Е 0 0512 э,зее- 1,а4н и г Задача 1.32.
Определить дальнодействующую часть расщепления термов квазимолекулы, составленной из двух одинаковых атомов в разных состояниях. Согласно формуле (2) задачи 1.29 дальнодействующее расщепление термов квазимолекулы в данном случае равно Š— Е„= 2 ( Ф(1'а,2Ь) ! Н! 1Р(2'Ь, 1а) >Ьз з„. (1) Гамильтониан квазимолекулы равен Н = Не + >', где Н, — гамильтониан невзаимодействующих атомов, >' — оператор взаимодействия.
При вычислении расщепления, связанного с дальнодействующим взаимодействием, мы считаем, что первый электрон находится у атома а, второй — у атома Ь и обмена электронами не происходит. Волновая функция электронов имеет вид (16 ~ Г ~ 2~ ) ~ х и~,ге=~ х ' г ń— Е Ф2Х! ( 1! ! >' ! 2й > ( 2! !»г! 1х > Е 2 !!» Е12 — Ег» 46 где сгц >(„— волновая функция первого и второго электронов, Ега — электронная энергия атомов, так что 1гоггс>(а = Есьсо, Х„; индексы 1 и 2 соответствуют двум рассматриваемым состояниям атома. Аналогично имеем (21! >'! 1У>ос>(1 'г'(1'а,2Ь) =(огХс + ~ > с Егг Е>г ч х (11! и>21>(21! 1'! Н> — — Х 2 Ь с (Ег г — ЕВ>г На основе этого соотношения ЛЛя дальнодействующей части расщепления с точностью до членов второго порядка теории возмущений получаем ( чч(1'а, 2Ь) ! Й ! чс(! а, 2'Ь) > = ( 1с' ! >г ! 2>с > ( 21 ! Г ! 1>с > =2 (12 ! 1'!21 >+2 2' с» Ег г — Его В частности, если в качестве К выбрать дипольное взаимодействие атомов 1 — '1РоРо — 3(Рол) (Рьл)1, где Р„Рь — оператор дипольного момента соответствующего атома, и — единичный вектор, направленный вдоль оси, соединяющей ядра, то дальнодействующая часть расщепления примет вид 2, 2С Е„вЂ” Е, = [3(Рггл) (Рсг)гг г+ —.
(2) Здесь Є— матричный элемент от оператора дипольного момента атома межпу рассматриваемыми состояниями, С вЂ” постоянная Ван-пер-Ваальса. Задача 1.33. Определить потенциал взаимодействия снльнр возбужденного атома и атома в основном состоянии, если волновая функция возбужденного электрона мало изменяется на расстояниях порядка размера возмущающего атома. Пусть Ф(г) и ф(г) — волновые функции электрона в возбужденном атоме соответственно в отсутствие и при наличии возмущающего атома. Уравнение Шредингера для этих волновых функций имеет вид 1 — — с>ф+ >г ф = Е ф, 2 — — сайф о >'о ч' + >'г чс = Е, Ж Здесь >'о, >'с — потенциалы взаимодействия валентного электрона со своим атомным остатком и с возмущающим атомом соответственно, Ео,Е, — энергии электрона в отсутствие и при наличии возмущающего атома.
Умножим первое уравнение на ф, второе — на Ф и, вычтя одно из другого, проинтегрируем полученное выражение по объему, исключающему первый атом. В этом обьеме Г, = О, ф = Ф, и так как в нем преимущественно и сосредоточен валентный электрон, то потенциал обменного 47 взаимодействия атомов равен и(1() — ю Е, — Е = ) (ф (гф — ф (2ф) 1(з, 8 причем элемент поверхности направлен внутрь атома.
Волновую фуркцню электрона с нулевой энергией, находящегося вблизи возмущающего атома, можно записать как соли(! — 111) (где1.— длина рассеяния электрона на атоме, г — расстояние электрона до ядра возмущающего атома). Следовательно, для волновой функции электрона в возбужденном атоме вблизи возмущающего атома получим ф(г) = =Ф(г)(1 — А/г). При этом мы использовали то обстоятельство, что вдали от атома функции Ф и ф совпадают и что Ф(г) не изменяется в области с размерами порядка размеров возмущающего атома. На основе полученных соотношений для потенциала обменного взаимодействияатомов можно записать (1(Е) = 2ягфз(П), (2) где Ф(К) — волновая функция электрона в невозмущенном атоме в точке, соответствующей нахождению возмущающего атома. Запвча 1З4. Определить зависимость потенциала обменного взаимодействия двухзарядного иона со своим атомом от расстояния между ними при больших расстояниях между ядрами.
Разность термов четного и нечетного состояний квазимолекулы, составленной из атома и его двухзарядного иона, равна л л (ф! !Р2!Н! 11 ~21 ( 11+ ~21Н! 11+ ~21 '2=ń— Ь' = 2(1 — Я) 2 (1 + 5) = 25(ф! (Н! Ф1) — 2(ф1! Н! фз > Здесь ф! — волновая функция валентных электронов, соответствующая нахождению двух электронов, которью совершают переход, около ядра а; волновая функция фз отвечает нахождению этих электронов около ядра Ь; интеграл перекрыТия 5 равен Я =(фч(фз>.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
