1626435894-d8fc059aa7a13c20ed940af85260205a (844333), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Представим гамнльтониан системы электронов в виде Н = Й, + Й;, где и — гамильтониан электрона, совершающего переход и находящегося ! л в самосогласованном поле ялер и других электронов, причем Н; содержит и оставшуюся часть гамильтониана. Используя полученные значения для волновых функций в выражении лля обменного расщепления термов, находим = >У(2(уИ Ы р,>(у,~ Рз> — 2(д161у,>)[С~~)~ Х Здесь Ь„= 2(д,1Ь! 1е,>(у~(ут> — 2((е~1Ч рз> — одноэлектронное обменное расщепление, которое определяется формулой (8) задачи 1.18, причем электрону соответствует проекция орбитального момента (з 1!2 Я) л=Мь — 61'-снмвол Вигнера, к которому свелась 1г 2 81 четырехкратная сумма коэффициентов Клебша — Горлана. Используя явный вид 6>тснмволов ! з 1/2 51 I+ 1>2 з У Я 1 (2з+ 1) (25+ 1) получим окончательно цля потенциала обменного взаимоцействня иона со своим атомом: 1+1!2 1!.
1 2 1' б=йг — ~Сзс)т ~ ' 1 ~, а+1 и нте тсз Согласно полученному результату вели шна обменного расщепления Ь не зависит от проекции полного спина квазимолекулы М, ибо влияние спина на обменное взаимодействие опрелеляется только принципом Паули, а тонкое расщепление в этой задаче считалось малым. 28 Задача 1.21, Определить поведение терман квазнмолекулы, составленной из отрицательного иона и атома. Считать размеры атомов меньше размеров отрицательного иона. Это позволяет действие атомного поля на вапентный г-электрон заменить граничным условием, накладываемым на волновую функцию электрона в точках нахождения атомов.
Волновая функция электрона вне атомов является решением уравнения Шредингера -И ЬФ = — '6 азФ, где Ы а — энергия связи электрона с атомом. Решение этого уравнения в области вне атомов имеет вид -аг, -аг Ф=А — + —. (1) Здесь г,, г, — расстояния от электрона до соответствуюшего ядра. Нало- жим на волновую функцию в точке нахождения каждого атома граничные условия, которые не зависят от расстояния между ядрами. Имеем В 1и (г1 Ф) 1 В = — к = — ач — г, 1 Вг, ~а А (2) Н!п(гэФ) А г/гз г, .= о = — к, = — а+ — у; В где г = е ~/В, к = 1/ — логарифмическая производная волновой функ- ции (/.
— длина рассеяния электронов на атоме) . Полученная система линейных однородных уравнений для коэффициен- тов А и В имеет ненулевое решение, если ее детерминант равен нулю. Это условие дает уравнение е -эая (а — к,) (а — кт)— аО, В2 которое получено в предположении, что расстояние между ядрами и размеры отрицательного иона значительно превышают размеры атомов. Оно позволяет определить энергию связи электрона в квазимолекуле при произвольных расстояниях между ядрами. В частности, пересечение терма отрицательного иона с границей непрерывного спектра для данной модели происходит при расстоянии между ядрами Ва =(кгкз) '/~ =Лг/т, (4) где /,, т — длина рассеяния электрона на соответствуюшем атоме.
Задача 1.22. Найти точку пересечения терма отрицательного иона молекулы с границей непрерывного спектра. Отрицательный ион молекулы составлен из атома со спинам 1/2иотрицательногоиона того же атома с нулевым спинам. Размеры отрицательного иона значительно превышают размеры атомов; синглетная длина рассеяния электрона на атоме Вг, триплетная В В рассматриваемом случае волновая функция электрона зависит от спина валентного электрона и спинов атомов, ибо координатная волновая функция электрона вблизи атома зависит от слинового состояния электро- на и атома. 1!редставим волновую функцию валентного электрона в виде Ф = Ф, (г)за + Фз(г)Та + Фз(г) Та = = — Ф,(г)В ьФ (г)Т +Фз(г)Т+, (1) где для спиновых функций введены обозначения 1 оа = ц (Ь) — [ца (а) ц — ц (а) ц~), 1 Т, =ц (Ь) — [ц~(а)ц + 1 (а)ц,[, Т;=ц,(Ь)ц (а)г! и подобные обозначения для Яь, Ть, Т'; их можно получить из представленных путем замены атомного остатка а на Ь.
Здесь и (а), ца(Ь) — спиновые функции атома с соответствующим знаком проекции спина на выделенное направление, ца — спиновая функция электрона, Ф, 2 3 Ф1д 3— коорщгнатные волновые функции валентного электрона. 11ри этом, используя соотношение между спиновыми функциями, нетрудно установить связь между координатными функциями Ф, 2 3 и Ф1ннз: Ф, -Фз Фз Ф1 а— + —, 2 ,/2 ' Ф2 Ф! ФЗ 2 х(2 (2) Ф1+ Фз Фз = Т2- В области между атомами координатные функции, удовлетворяющие уравнению гз Ф = паФ (о~/2 — энергия связи валентного электрона), ищем в виде е ""а е ""ь Ф!,2,3 А1,2,3 + В1,2,3 га е ага е ага Фгд,з С1,2,3 + Р1лпз 1а гь (г ь — РасстоЯние от электРона до соответствУ1ошего атома).
ПРи этом связь между коэффициентами А, В и коэффициентами С н Р выражается соотношением между координатными волновыми функциями Ф и Ф. Уравнения для коэффициентов А, и В; получаем из требования, чтобы координатные волновые функции имели следующий асимптотический вид: Отсюда следует система уравнений, связывающих коэффициенты А и В, 30 /! 1~5 Ф, -1 сонат~ — — — 1, 1а Ьа /1 Ф1 -а СОП511— 'Ь /1 15 Фз 3 ~ солж~ — — — ), если га - О, 1а г'1 155 Фз 3 Сопз! —, если гь О. гь а также Си Вп < --')" < — — )с, е -ая В~ =О, Я < 1 т е ая а — — )Аз,з — Вз,з = О, А3 Р < 1 '~ е -ая а — — Сз,з — 2)з,з = О, В / ' Я (4) е -ая П, ао, В где Я вЂ” расстояние между ядрами. Используя соотношения между коэффициентами А и 27, а также между коэффициентами В и С и данную систему уравнений, иэ условии обращения в нуль опредепитепя'системы линейных однородных уравнений полу- чаем и — — — — е зап — е ~~~ — — е заЯ Х Х и — — +ба — — а — — +а — — + + и — — и — — =О.
Возможность представления данного уравнения в виде произведения двух сомножителей связана с тем, что квантовым числом, характеризующим состояние отрицательного иона молекулы, является полный спин отрицательного иона. Первый сомножитепь отвечает полному спину 3/2, второй соответствует спину отрицательного иона молекулы, равному 1/2. Пос. коньку мы рассматриваем взаимодействие отрицательного иона с нулевым спином и атома со спином 112, то для нас представляет интерес лишь второй множитель. Этот множитель распадается на два: — е " — и — — и — — + — е — — — Х Х вЂ” е Я-- и — — а — — — — е ап — — — аО, (6) 17) 31 причем первый из них отвечает четному состоянию отрицательного иона молекулы, а второй — нечетному. Четность состояния отрицательного иона молекулы связана с сохранением ипн с изменением знака волновой функции валентного электрона при отражении относитепьно плоскости Симметрии, которая перпендикулярна оси, соединяющей ядра, и делит ее пополам.
Пересечение герма отрицательного иона с границей непрерывного спект. ра происходит на расстоянии А между ядрами, которому соответствует а = О. Отсюда получаем уравнение ддя расстояния между ядрами, при ко. тором уровень нечетного состояния отрицательного иона пересекается с границей непрерывного спектра. Это дает Задача 123. Получить выражение для потенциала обменного взаимо. действия отрицательного и положительного ионов. В рассматриваемом случае обменное взаимодействие отвечает переходу валентного электрона из поля атома в поле положительного иона. Поэтому одно из взаимодействующих состояний соответствует отрицательному и положительному ионам, другое — атому и возбужденному атому, Прн вычислении потенциала обменного взаимодействия воспользуемся его общим выражением, которое в соответствии с формулой (3) задачи 1.16 имеет вид ~=~(ф,Т~ф, -фа уф,)~а, (1) $ где ф,, фт — волновые функции валентного электрона, центрированные на соответствующем ядре.
В качестве поверхности 5 в данном случае удобно выбрать сферу, окружающую атом. Пусть радиус этой сферы значительно превышает размер атома, на котором построен отрицательный ион, но значительно меньше расстояния К между ядрами. Тогда для волновой функции валентого электрона в отрицательном ионе ф, можно воспользоваться асимптотическим выражением А г Эта волновая функция не искажается под воздействием поля положитель-. ного иона, ибо г < Л. В поле положительного иона электрон характеризуется той же энергией связи. Поскольку основная зависимость волновой функпии электрона от расстояния до ядра гт — экспаненциальная, то для волновой функции валентного электрона в поле положительного иона имеем ф е — 7г, а так как гз = К вЂ” г (где г — расстояние от ядра атома), то Фз = Фа (К)ехр[2(Я вЂ” ~ К вЂ” г1)[ = й,(К)ехр(тгсазВ), где 0 — угол между векторами г и К.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
