1626435894-d8fc059aa7a13c20ed940af85260205a (844333), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Ь 1.3. Обменное взаимодействие атомов Задача 127. Определить волновую функцию квазимолекулы, состоящей из двух далеко отстоящих атомов, вдали от атомных остатков и вблизи оси, соединяющей яцра. Атомы содержат по одному валент- ному юэлектрону, потенциалы ионизации атомов близки. Пусть Ф(1а, 2Ь) — волновая функция валентных электронов, причем первый электрон находится в основном около атомного остатка а, второй— около атомного остатка Ь.
Если один иэ электронов приблизить к атомному остатку, вблизи которого он преимущественно распределен, то двух- электронная волновая функция распадется иа произведение атомных волновых функций: Ф(1а, 2Ь) = й(1а)й(2Ь),где атомные волновые функции Ь(1а), й(2Ь) при больших расстояниях электрона от своего атомного остатка определяются формулами (П2.3), (П2.б), Если оба валентиых электрона находятся в области между ядрами, то взаимодействие электрона с другим электроном и чужим атомным остатком будет того же порядка, что и взаимодействие со своим остатком. Поэтому волновая функция электронов в этой области не совпалает с произведением атомных волновых функций. Представим волновую функцию Ф(1а, 2Ь) в виде '$'(1а, 2Ь) = ф(1а) й(2Ь) хп (1) причем у~ — 1, если г„< А или гэь ч Я (ггюг,ь — расстояния от соответствующего электрона до данного атомного остатка).
При этом заметим следующее. Атомные волновые функции существенно изменяются при смещении их координаты на расстояние порядка атомных размеров, тогда как функция >1 и учитывающая взаимодействие электронов друг с другом н с чужими атомными остатками, существенно изменяется при смещении ЗУ электронных координат на величину порядка расстояния между ядрами. Поэтому производные по электронным координатам от функпии хг малы по сравнению с соответствующими производными от атомных волновых функций.
Используем это при решении уравнения Шредингера для двухэлектронной волновой функции. Атомные волновые функции Ф(1а), 1Ь(2Ь) удовлетворяют уравнениям Шредингера | — — А, + 1',(1г, + к1)~Ф(1а)= — — Ф(1а), (2) 1 Аг + Ъь(!гг — к ~)~ ф(2Ь) = — — Ф(2Ь).
2 2 Здесь Г„Рь — потенциалы взаимодействия электрона с соответствующим атомным остатком, к = К/2, /)г/2, Эг/2 — энергии связи электрона в соответствующем атоме. Используется система координат, где эа полярную ось выбрана ось, соединяющая ядра, а за начало координат — ее середина. Гамильтониан электронов имеет вид 1 И = — — А, — — А, + и,(1г, — к ~)+ (4) + и,(~ г, -к ~)+ иь(~ г, +к !)+ и,(1 г, +« ~)+ (3) 1 г~ — гг! причем энергия электронов в квазимолекуле с точностью до членов поряд- ка Я ' равна Рг г 1 Е= — — — — — —, 2 2 Я К этому результату можно прийти, усреднив гамильтониан по двухэлект- ронной волновой функции, являющейся произведением атомных волно- вых функций.
Подставим двухзлектронную волновую функцию ф (1а, 2Ь) (определяе- мую формулой (1) ) в уравнение Шредингера ИФ = ЕЧ' . Используя уравне- ния Шредингера дпя атомных волновых функций, исключим вторые произ- водные из атомных волновых функций. В пренебрежении вторыми произ- воцными по т получим уравнение для т вблизи соединяющей ядра оси (здесь т зависит только от координат электронов вдоль оси): дф(1а) дт дф(2Ь) дт — 1Ь(2Ь) — — ф(!а) — + дг, дг, дгг дгг 1 1 1 'т + + + / ф(1а) Ф(2Ь) у= О. (5) ~г, — к! !гг+к! !г, — гг! 2к При выводе использовано, что потенциал взаимодействия электрона с каж- дым из ионов при больших расстояниях между ними носит кулоновский характер.
Так как при больших расстояниях электрона от атома дф(1а) дй(2Ь) = — /)Ф(1а), = — зФ (2Ь), дгт р дгг ь (1)г1 — 7гг) (Р+ 7) Ц= Р +7 дг) 2к 1 Д+ 7 27Е+ РП 2Я вЂ” 76 (6) где р~г = (х~ — хг) + (у1 — уг)' и переменные р1г и$ входятв этоуравнение как параметры. Так как полученное уравнение линейно, его решение можно представить в виде произведения четырех функций: х,тахзхч, причем каждая из этих функций является решением дифференциального уравнения, в правой части которого используется только одно слагаемое. Определим, к примеру, одну из этих функций юг.
Она удовлетворяет уравнению дх1 1 6+ 7) — = — — Х„ дп 2к так что С(с) ехр 29+7)к 1 2В Если г1 + гг > О, то х| — 1 в случае г, -~ +, т.е. при и = — ч— к(Р+ 7) 7 . Отсюда получаем 7 1 7ц — 2Щ Х~ =ехр — — — —, г1+гг >О. 27 27(й+ 7)к Если г, + гг < О, то используем граничное условие х, — 1 в случае к (й+ 7) 27 г, - — к, т.е.прил=†— — $ Получим Р 1 27с+ 11Ц х, =ехр г~ +гг <О.
2ц 2кЩ+ 7) Выполнив подобные выкладки и для остальных функций Хг, Х з, Х4, ПОЛУ- то вблизи оси, соединяющей ядра (гг, г, + к, ггь= к — гг), уравнение для Х имеет вид д д 1 1 1 7 + + ХО. дг~ дгг к — г, к+ге 1г, — гг~ 2ку Заменой переменных $= (7г, +Р )Ю+7) 2(й +7 ) приведем его к дифференциальному уравнению от одной переменной: чимдляслучая,когда т, +гз >О: ул — 2Р3 х! = р (([2(7 — Р)~+(Р 7)Ж + 27 2ау(Р+ 7) 1 + [(7+Р)Р11) ) — [2(7 — Р)$+(Р+ 7)Ч[) ~ Х 1 1 [(Р+у) 2 Х ~ к — — (Рз+7~)$~ [2к(Р+7)[т Х 7 7 1 (Р+7)з 11 Х вЂ” (Р +у )$-а +[(Р+7)Р11) + Ц 7 7 ! (Р+ 7) 2 + х — — (Р'+7')$ [ Х у 7 1 1 х [(Р+ у)к — 27$ — Рп[ [(Р+ 7)к+2٠— уп[ (7) Для случая, когда т! + тз (О, имеем 1 Рц+ 27~ Х1 = ехР (([2(7 — Р)3+ (Р+ уй[ + 2Р 2Ра(Р+ 7) 1 1 1 + [(7+Р)Р1з[ ) — [2(7 — Р)~+(Р+7)л[) х ! 1 1(Р+у) 2, 1 Х ~ к+ — (Рз + 7~)3~ [2к(Р+7)[ Р Х Р+т Х к(Р+ 7)' 2(Р' + у') 1.
1 х [(Р+7)к — 271 — Щ [(Р+7)а+2Щ-.ул[ т (8) 40 Формулы (1), (7) и (8) дают возможность определить двухэлектронную функпню валентных электронов Ф(1а, 2Ь). Функция Ф(1Ь, 2Ь), получаемая из этой волновой функции перестановкой электронов, определяется подобно функции (1): Ф(1Ь, 2а) = !Ь(1Ь)!Ь(2а)Х!. Функция Хн получается из Х! пРостой заменой т! зз, т! г1.
Эапача 1.28. Выразить обменное расщепление термов квазимолекулы, состоящей из двух атомов со олином 1/2, через двухэлектронную волновую функцию. Атомы содержат по одному валентному электрону, потенциалы ионизации атомов близки, расстояние между ними велико. Уровень энергии рассматриваемой квазимолекулы разбивается на два, один из которых соответствует нулевому полному спину квазимолекулы, другой — единичному. Координатная волновая функция, отвечающая этим состояниям, равна М(!Ь1 + 1Ь2), где Ф1 = Ф(1а, 2Ь), Фз — = Ф (1Ь, 2а)— волновые функции, найденные в задаче 1.27.
При этом собственные волно- вые функции гамильтониана удовлетворяют уравнениям Шредингера Н(1Ь1 + 1Ь )=Е (1Ь! !Ь2), л (1) Н(121 — !гг ) = Е! (!г1 — !гз), где Ее, Е1 — энергии соответствующего состояния, Н вЂ” гамильтоннан электронов. Умножим первое из приведенных уравнений Шредингера на !Ь1 — 222, второе — на !Ь! + !Ь2 и разность этих величин проинтегрируем по некото- рому объему й в пространстве коорщщат валентных электронов.
Получим л (Ео — Е1) 21 (!Ь ! Ф2)112!!122 = 2 )'(Ф!Нйг — ФгНФ1)с!2Фгг ° (2) и Я Представим гамнльтониан валентных электронов в виде 1 ! Н= — — 1~ — 1~ + "(г,гг), 1 2 где К вЂ” потенциал взаимодействия электронов друг с другом и с атомными остатками. Выберем в качестве обьема й объем 2, (22, где 21,22 — координаты соответствующего электрона вдоль оси, соединяющей ядра, и отсчитанная от ее середины. Внутри объема й функция !Ьз =- 'Р(1Ь,2а) экспоненциально мала (ялро а расположено слева от Ь), а вне этого объема экспоненциально мала функция Ф1 = Ф(1а, 2ь) .
Отсюда имеем /(Ф 1 Ф 2)бг11122 В правой части формулы (2) преобразуем интеграл ло объему к интегралу по гиперповерхйости 21 = 22, используя при этом, что при замене г, . гз, г, - г! на этой гиперповерхности !Ь! — !Ьз, !Ьэ — !Ь1. В результате из формулы (2) получим Ес — Е 1 = 3 (1Ь222! !Г! — !Г1 221 212 + й2222 !21 — !Ь!222 1Ь2)11211222 д!Ь! д!Ь2 '! (3) дт, д21 1 $ ГДЕ 7 = 2, = 22.
Задача 1.29. Выразить расщепление термов квазимолекулы, состоящей из двух одинаковых атомов в разных состояниях, через двух- электронную волновую функцию. Атомы содержат по одному валентному электрону, расстояние между ядрами велико по сравнению с атомными размерами. 4! 1 ~' < ч'„! Й ! !Ь„> х~ 2/+ 1 м ь, < !Р„! !Р„> < Р,1Й! Р,>.) (рт! рт> 1/2 1 Я! 1 1/2 У2 ' 2 ([Еа< !Р(!'а. 2Ь)! Х =(2Е1+ !)(2Е +1) ~! ~2 Х !Р(!'Ь, 2а)> — (!Р(1'а, 2Ь)! Й ! !Р(1 Ь,2а)>) + + [еь ( !р(! а, Зь) ! !р(!а, 2'ь) > — ( !р(1'а, 2ь) Й ! Ф (!а, 2'ь) > )Ьз з ), (2) 42 В случае взаимодействия двух одинаковых атомов, находящихся в разных состояниях, составленная из этих атомов квазимолекула обладает до- полнительной симметрией.
Именно, гамильтониан электронов не изменит. ся, если электрон отразить относительно плоскости симметрии, которая перпендикулярна соединяющей ядра оси и делит ее пополам. Поэтому соб- ственные состояния квазимолекулы делятся на четные и нечетные в соответ- ствии со свойством отвечающих им волновых функций сохранять илн ме- нять знак при отражении электронов относительно плоскости симметрии. Будем считать, что у каждого из взаимодействующих атомов имеется по одному валентному электрону. Выпишем волновые функции для четного и нечетного состояний, которые отвечают данному полному спину / атомов и его проекции на соединяющую ядра ось Мт! 1 ~1/2 1 5! ~ ~!/2 1 32 ~ Фа „= — 2; Х ,м,м', ! ' 2 [ (а) (Ь) ! (1) (2) Ф2!!! !/2!!! [ ( Я )Ф!/2!! э'1/2а! М, М, М, (1) (2) 1 [ 1/2 1 5! !!,т,о! ~- и! л1! М! ю! М! 241 о2»!2 М2 М! Мт М) (1) (2) „(1) (2) Х [!р(2а.!Ь)>ь / ч1,~ — Ф(1а,2'Ь)!р, Ч1,~ ).
(1) Здесь ч!1/ „— спиновая волновая функдия Бго валентного электрона, (а,Ь) !р, ' — волновая функция соответствующего атомного остатка со спином 1 и проекцией т; остальные обозначения — те же, что и в формуле (1) задачи 1.27. Штрих соответствует возбужденному электрону. На основе волновых функций (1) вычислим разность энергий четного и нечетного состояний квазимолекулы. Воспользуемся тем, что гамильто- ниан валентных электронов не зависит от спинов, а энергия данного состоя- ния квазимолекулы не зависит от проекции спина Мг. Тогда из формулы (1) для разности термов четного и нечетного состояний квазимолекулы получим 1/2 г 5~1 где г 1/2 Ег ~ — 9у-символ Вигнера, Ее =<'Р(1а,2Ь)<Й!'Р(1я,2Ь)>. эз Таким образом, терм расщепляется на две части: обменную н дельно.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
