1626435894-d8fc059aa7a13c20ed940af85260205a (844333), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Если коорди. наты двух электронов имеют близкие значения, то вместо произведения двух однозлектронных волновых функций мы будем использовать точную двухэлектроииую волновую функцию. При этом с учетом нормировки волновая функция Ф, примет вид !)2,(1)П (1) !)! (2)П (2) 25 (3)П (3) фь(1)2>а(1) Фь(2)ла(2) !)2ь(3)П+(3) !)2,(1)П, (1) !)2,(2)П, (2) !У,(3)П, (3) Зцесь Яьс = (Фьс(1, 2)! 2Рьс(2, 1)> — интегРал пеРекРытиЯ межДУ двУх- электронными функциями. !!сдобный же вид примут и функции Ф, и Фз.
При вычислении матричных элементов НЗ„= (Ф1! Н ! Ф„> разобьем гамилыониан системы электронов на одноэлектронный и двухзлектронный. Например, Й = йаь(1 ° 2)+Ис(3)+ 1 где 1 ! 12аь(1 2) 2 2 1 "7 ь 1а "1 Ь Гэа 1 + ! г! !2! 11аь 1 1!с(3) = —— 2 1 25 з гзс ! 1 1 )с= "За 1 1 1 + — + 11ас 11ьс ! г! гз! гзь "!с Гзс 1 + 1 г2 - гз ) где ф',ь(1, 2) — двухэлектронная волновая функция. В этом случае мат- ричный элемент от опера!ора Р экспоненциапьно мал (-е Зл) и содержит 57 Здесь гса — расстояние от 1-го электрона до ядра а, Я,„„— расстояние между соответствующими ядрами, г1 — координата данного электрона, причем гамилътониан й, ь(1, 2) описываег систему двух атомов водорода с ядрами а и Ь, л (3) — атом водорода с ядром в точке с.
Таким представлением удобно пользоваться при вычислении матричного элемента ( !11аь (! 2)!!2с(3)! Н! !)!аь (2 1)!1!с (3)> по сравнению с экспоненциально малой величиной Я дополнительную степень малости — порядка !ЕЕ(. Разбивая гамильтониан трех электронов на двухэлектронный и одноэчектронный при вычислении соответствующего матричного элемента таким способом, чтобы матричный элемент от оператора возмущений был мал, мы тем самым сводим трехэлектронную задачу к двухэлектронной. Матричные элементы гамильтониана, взятые по волновым функциям Фг, равны ! ! 1 ЕЕ11 = ЗЬн Ььс 021 = Зйн еьис ЕЕ33 = ЗЬн сзаь 2 2 2 (2) ! ! О13 Е ас о23 ~~ьс' 2 2 1 Н 12= аь Здесь Еи — энергия электрона в изолированном атоме водорода, Егиь = = 4Ен Еаь — 2< Фоь(1.
2)! Ь,ь! 33оь (2, 1)) — разность энергий триплетного н синглетного состояний молекулы водорода с ядрами, находящимися в точках а и Ь. Представив энергию системы, состоящей из трех атомов водорода, в виде Е = ЗЕ„+ т!е, мы получим слецующее уравнение лля величины е: е+ Е~ьс '-Гаь ~ос 3аь Е+ 'гас ~Ьс бас Ьь< е + ~аь (3) илн + (Е аь + ~аг + ~ Ьс)Е + (~аь ~ас + Е аь Е Ьг + 1!ос ~~ьс ЕзиЬ иГас Езьг)е Еьоэь Езас Езьг + 3 иьдог~ьг Решая это уравнение для уровней энергии трехатомной системы, получим 1 1 е,=зь„+ -ь, ь„=зь„- -ь, 2 2 ! Егы =ЗЕ:н+ — (ЕЗоь+3Зо +Ььг) 2 где Г ! 1 2 )112 (хиь хос) + (1аь хьг) Ыаг льг) 2 2 Заметим, что первые два уровня соответствуют дублетным состояниям системы, а третий — квартетному.
Если бы для расчета матрицы энергии мы использовали правильные функции оператора полного спина, то уравнение (3) факторизовалось бы на два уравнения — второго и первого порядков. Поскольку ядра образуют равносторонний треугольник (Егаь = = Е!ог о аиьс), то Е! = О и уровни энергии пересекаются в соответствии с резулыатом задачи 132. В случае, когда один из атомов удаляется нц бес- КОНЕЧНОСТЬ (Егаг, 3Зьг ~ О), ПЕРВОЕ СОСтеяинс СООтВЕтСтВуЕт МОЛЕКУЛЕ водорода аЬ в синглетном состоянии (Е1 = ЗЕн - 1Ь2 йиоь).
а два других- МОЛЕКУЛЕ ВОдОРОда В трИПЛЕтиОМ СОСтОяНИИ (Е1, = Е1П = ЗЕН + 'й Егае). 58 Чтобы в качественной форме исследовать потенциал сГ не только при больших, но и при средних расстояниях (в области минимума энергии изолированных молекул АВ и ВС), соотношение (1) надо дополнить членами, которые описывают отталкивание остовов. Пусть для пары атомов А и В зто отталкивание описывается функцией Гфлв), причем существенно, что Г(ЯАв) убывает с увеличением 11ав заметно более быстро, чем Ь,ь. Учитывая, что отталкивание остовов аддитивно по парам атомов, представим уточненное выражение для потенциала взаимодействия в виде 1 ~(' АВ ЯВС) 1 аь 1 ьч [ аь Аьс ~аьДьс] (2) где К,ь = $'(Ляв). Качественное исследование функции Сг(йлв, Квс) проще всего выполнить, если представить г' ь и Ь„ь физически разумными функциями расстояния Яав.
"Подходящей" с этой точки зрения аппроксимацией Ь,ь может служить экспоненциальная функция. Тогда, выбирая должным образом масштабы по шкале расстояний и энергий, положим Ьчь = 2У(х) = ехР(-х), х = сол$1 . Я а в, (3) Аь, = 21(у) = ехр(-у), у = совы Я во. Аналогичная аппроксимация для Р,ь и )гь, имеет вид 'г',ь =г"(х) =Аехр( — Лх), 1;„= г"( у) = А ехр ( — Лу), (4) где числовой параметр Л должен быть заметно больше единицы (условие короткодействующего отталкивания остовов) . Таким образом, задача сводится к исследованию функции (1(х, у) = л(х) + ь( у) — [ уэ(х) + гз( у) — г(х)у( у)] ~гз.
(5) функцию СГ называют поверхностью потенциальной энергии системы АВС 59 Задача 1.39. Провести качественное исследование зависимости энергии взаимодействия одинаковых атомов А, В и С в линейной конфигурации от межатомных расстояний Яав и Квс. Рассмотреть основное электронное состояние и считать, что каждый атом имеет один валентный г-электрон н замкнутый остов. Па достаточно больших межатомных расстояниях справедлив асимптотнческий подход, так что энергии системы определяются формулой (4) задачи 1,38, в которой под Ен следует понимать энергию свободного атома А, а под Ь,ь — разность энергий триплетного и синглетного состояний молекулы АВ. Поскольку величины Ь,ь, Ьь и Ь„быстро (приблизительно экспоненциально) убывают с ростом расстояний, то в линейной конфигурации формулу (4) можно упростить, пренебрегая величиной Ьа, по сравнению с Ь ь и Ьь,. Энергия взаимодействия о в основном состоянии, отсчитанная от уровня энергии трех свободных атомов, равна 1 1 и(я„ю Я„) = — — А = — [А'., + А'„- А.,Ь„] '1'.
(1) в координатах х и у; опа наглядно представляется картой линий уровней (7 (х,у) = Е. Исследуем некоторые участки поверхности (7 (х,у). При увеличении расстояния между тремя атомами (х-~ь, у -+ ') потенциал (7 стремится к нулю. Эта часть поверхности имеет вид плато и соответствует свободным атомам А, В, С. Пусть теперь только одна из координат бесконечно увеличивается (например, х — ).
Такаятситуация отвечает, очевидно, свободной молекуле ВС. Поверхность потенциальной энергии в этом пределе имеет вид й(х, у) 1„„= и(у) = 1г(у) — Г(у). (6) функция и(у), представляющая потенциал изолированной молекулы ВС, проходит через минимум прн у = у,. Положение минимума определяется из уравнения ди — = -л7-(у.) +у(У,) = о, (7) ду,=,, причем глубина потенциальной ямы равна и (уе) = йе + Уе = Ге(1 1/Л) Хе =7(уе) Таким образом, поверхность потенциальной энергии О" (х, у) при больших х имеет вид оврага, направленного параллельно оси х, оцин берег которого (со стороны у, превышающих равновесное расстояние уь) выходит на плато. Аналогично, поверхность потенциальной энергии при больших у имеет вид оврага, бегущего параллельно оси у и выходящего одним берегом на плато.
Оба оврага соединяются в некоторой области переменных х и у, принимающих не слишком большие значения. Исследуем возможность существования стационарного значения функции (7(х, у) в этой области. Условия стационарности Э(7/дх = 0 н ЭУ/ду = = 0 в точке х ~, у записываются в виде 1 — ЛЕ(х~) + — [2(~(х ) — дх )ду )) [ /' (х ) + 2 + 7'(у') -.у(") у(у')[-'"= о, (9) -ЛГ(у') + — [2У'(у.") - 1(х') 1(у')[ [ (з(х~) е У'(у')— 2 — Лх )Э(у~)1 11з=о. Из этих уравнений следует, что х = у, причем у можно найти нэ уравнения 1 — Л7г(у ) + — Д(у ) =О.
(10) Вычисляя детерминант вторых производных от П'в точке х, у, можно убедиться, что функция П вблизи этой точки имеет виц седла (перевала), 60 причем точке перевала соответствует энергия (Г = и(х', уе) = -)™(! — 1~Х), !' = у(у ). (1 1) Сравнивая (11) с (7) и учитывая убывающий характер функций г и 7, получим х =у >х,=у, ну (~,. Таким образом, два оврага соединяются перевалом, вершина которого находится на несколько больших расстояниях, чем равновесные расстояния в свободных молекулах.
Высота перевала по отношению ко дну оврага равна ЬН = У !е = (1 1!а)(Уе Х )' (12) Нетрудно показать, что пиния наискорейшего спуска выходит с точки перевала по направлению, параллельному прямой х = -у, а линия наискорейшего подъема — по направлению х =у. Рассмотренная поверхность потенциальной энергии содержит все качественные особенности реальной поверхности, описывающей реакцию обмена А + ВС ~ АВ г С при линейном расположении атомов.
Поэтому овраг, ориентированный по оси х, называют долиной реагентов, овраг по оси у— долиной продуктов. Линию наискорейшего спуска в долины реагентов и продуктов называют путем реакции, а потенциальную энергию вдоль этой линии — профилем пути реакции. Лля исследованного в этой задаче случая трех одинаковых атомов профиль пути реакции прецставляется симметричной кривой с одним максимумом высоты гав. Для различных атомов кривая, вообще говоря, несимметрична. Слецует отметить, что существование потенциального барьера, разделяющего две длины, является следствием чисто отталкнвательного взаимодействия между остовами. Если на это взаимодействие накладывается дополнительное притяжение (например, поляризационное взаимодействие при реакции иона с молекулой), то потенциальный барьер может исчезнуть и на его месте возникнет потенциальная яма.
Задача 1.40, Показать, что уровень энергии состояния квазимолекулы, составленной из двух атомов гелия в основном состоянии, пересекается с границей непрерывного спектра при сближении атомов. Сближение счи~ать не очень медленным, так что малое псевдо- пересечение уровней можно рассматривать как пересечение. Исследуем поведение термов квазимолекулы, образованной нз двух атомов гелия, прн нх сближении. Если два атома находятся в основном состоянии, то при их сближении образуется квазнмолекула с электронной оболочкой Нет (1оз 1о~ч) . Наинизшим состоянием атома бериллия, который обладает такой симметрией и образуется при совмещении ядер атомов гелия, является состояние с электронной оболочкой Ве(!з~2р~) 'Я.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
