1626435894-d8fc059aa7a13c20ed940af85260205a (844333), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Гамильтониан валентных электронов имеет вид л 1 1 1 Н= — — (1! — — ~2 + И(г!ч)+ И(гза) + И (г!ь)+ И(гзь)+ Г! 12 причем индексы 1, 2 соответствуют электронам, индексы а, Ь вЂ” ядрам, так что,например, г„— расстояние от первого электрона до ядра а. Потенциал взаимодействия Р(г) при больших расстояниях электрона от данного ядра отвечает кулоновскому взаимодействию между ними: Г(г)= — 21г, гВолновую функщгю валентных электронов представим 'в вице Ф1 =Р ~я!21!Ь1(г!а)!122(г2а)ф1(гза ' ' геа) где Р— оператор перестановки электронов местами, (Ь вЂ” волновая функция того электрона, который дальше других отстоит от ядра своего атома, ч! — волновая функция второго валентного электрона, Ф вЂ” волновая функция остальных валентных электронов.
Индексы 1', й, 1 отвечают раз. 46 ным проекциям спина и орбитального момента электронов и атомного остатка. Как видно из структуры потенциала обменного взаимодействия, интегралы ( Ф ! 1 Н ! Фэ > и ( Ф ! 1 'Рэ > определяются областью координат электронов, когда слабо связанный электрон заходит в область "чужого" иона. Эти интегралы имеют следуюшую структуру: д ( !/! (Г ! д) Ч!(гз д) ~ Н 1 ч' (! 2 ь) ээ(! ! В) > а так как волновая функция !/! убывает при больших расстояниях алек. трона до ядра слабее, чем функция ч!, то этот интеграл определяется областью координат, когда первый электрон находится около ядра д, втоРой — около ЯдРа а. В области кооРдинат электРона г2чз>1, г!ьУВ.
>) 1 вблизи оси, соединяюшей ядра (г„, +г!е =л), волновая функция !/! зависит от расстояния электрона до ядер следующим образом (см. задачу 1.16): й(г > гэ е т 2а «!ь Здесь уэ/2 — потенциал ионизации атома а. Волновая функция !/!(г„) отвечает решению уравнения Шредингера дпя электрона, который находится в кулоновском поле "своего" атомного остатка с единичным зарядом и "чужого" атомного остатка с зарядом, равным двум. В об. ласти, близкой к чужому атомному остатку (1/у<г!ь <Я), эта волновая функция слабо связанного электрона вблизи оси, соединяюшей ядра, определяется зависимостью э 2 — — ! й(„) е-нтяэ е'т 2ь/тт Это решение следует продлить на область вблизи '"чужого" иона и вычислить интеграл перекрытия (!/!(г2ч))Н~ !9(г2ь)>.
Можно убедиться, что зависимость этого интеграла от расстояния между ядрами имеет вид э — — ! <И.,„НН~ й(,„)>-Н т.е. потенциал обменного взаимодействия двухзарядаого иона со своим атомом зависит от расстояния между ними следующим образом: 6 — — 2 лт е-2лъ В частности, в случае взаимодействия двухзарядного иона гелия с атомом гелия 22-/1 ' ~е Задача 1.35.
Определить потенциал обменного взаимодействия двух одинаковых атомов, два валентных электрона которых находятся в т-состоянии (атомы гелия или шелочноземельных металлов). 49 Представим волновую функцию четырех валентных электронов в виде определителя Слэтера: С Ф = — Р~е(1а>П,(!)зэ(2а)Л (2)Ч~(ЗЬ)П (З)з~(4Ь)Л (4) (!) 4! Здесь С вЂ” константа нормировки, Р -- оператор перестановки электронов местами, р(1а) — координатная однозлектронная волновая функция 1-го электрона, который сосредоточен около атомного остатка ц л+(1),л (!)- спиновая функция ~'-го электрона, отвечающая проекции спина соответственно +1/2 и — 1!2 на выделенное направление.
Применим условие нормировки волновой функции (Ф ! Ф >= ! = С~(у(1а)П (1) с(2а)П (2)у(ЗЬ)т> (3) Х Х ~~(4Ь)п (4) >Рр(!а)П (1)ч~(2а)п (2)зэ(ЗЬ)т> (З)ч~(4Ь)П (4)>= = Сз(1 — 25) где интеграл перекрытия Я = ( зт(1а) >э(2Ь) ! у(1Ь) у(2а) >. Этот интеграл определяется областью координат электронов, когда оин находятся в области между атомными остатками вблизи оси, соединяю. щей ядра. В этой области координат одноэлектронное приближение неприменимо.
Йвухэлектронные волновые функции 'р>, Ф>п распадающиеся на произведение одноэлектронных функций в случае, когда элек. троны находятся около своих атомных остатков, были вычислены ранее и даются формулами (1), (7) и (8) задачи 1.27. Эти волновые функции мы и будем использовать при вычислении интеграла перекрытия, кото. рый выражается через двухэлектронные координатные волновые функ. ции следующим образом; Я = ( Ф (!а, 2Ь) 1'Р(1Ь, 2а) >. Электронная энергия в квазимолекуле, составленной из рассматриваемых атомов при больших расстояниях между ними, равна е= сз(чт(1а)л (1)р(2п)л (2) р(Зь)л (3)р(4ь)т> (4) ! Й 1 Рр(1а)п (1) х Х р(2а)П (2) у(ЗЬ) Л,(З)у(4Ь) т> (4) > = С'< р(1а) р(2а)р(ЗЬ)зэ(4Ь) ! Й ! Х Х ч~(!а) ч~(2а) р(ЗЬ) у(4Ь) > — 2С~ ( чт(1а) р(2а) р(ЗЬ)ч~ (4Ь) ! Й1 Х Х у(1Ь) р(2а) ~а(За) ~р(4Ь) >.
л Здесь Н вЂ” гамильтониан электронов. При получении последней формулы использованы ортогональность спиновых функций, симметрия гамнльто. ниана относительно перестановки электронов местами и независимость' гамильтониана от спиновых переменных. В первом слагаемом представим гамильтониан в виде суммы гамнльтонианов невзаимодействуюших атомов и операторавзаимодействиямежду атомами. Это слагаемое равно сумме электронных энергий невзаимодействуюшнх атомов Е„поскольку диагональный матричный элемент от оператора взаимодействия равен нулю (дальнодействуюшая часть потенциала взаимодействия отвечает следующему порядку теории возмущений) .
При вычислении второго слагаемого запишем гамнльтониан 50 электронов в виде - Гг' = й(2а) + й (4Ь) + й (1, 3) + 1', (2) причем в гамильтонианы й(2а), й(4Ь) мы включаем взаимодействие электрона со своим атомным остатком, а в двухэлектронный гамильтонная й(1,3) наряду с кинетической энергией данных электронов мы включаем взаимодействие электрона с самосогласованным полем каждого из атомных остатков; остальную часть взаимодействия относим к оператору возмущения У. Например, в случае взаимодействия двух атомов гелия указанные операторы равны 1 2 о 1 2 й(2а) = — — 111 — —, й(4Ь) = — — ста— 2 Гт 2 Гсь 1 1 й(1, 3) = — = 11| Ьз 2 2 1 1 1 1 1 + + Г1 ь Гза Гзь ! 11 гт! Г1 а 1 1 Уо2' + 1,10111 — га! !т, — 131 3 2 2 1 + 1 1 Я ГЭЬ Гаа Г1а Г!Ь Гэа ГЗЬ Здесь Гс и Гю — расстояния от электрона до соответствующего ядра. Как и раньше, матричный элемент от оператора возмущений в рассматриваемом приближении равен нулю, а [й(2а) +й(2Ь)) сс(2а)01(4Ь) = е сс(2а)01(4Ь), где е „вЂ” электронная энергия невэаимодействующих атомных остатков.
Таким образом, для электронной энергии взаимодействующих атомов получаем Е = С (Еа еост2Б 2 ( Ф(1а, 2Ь) ! Н ! Ф(2а, ! Ь) >, (3) (Еа 2ЕЕост 2ГГ11) =Еа+ 2СЕ0 2Нсэ где Еа — сумма электронных энергий невзаимодействующих атомов. При вычислении недиагонапьного элемента гамильтониана, как и в случае интеграла перекрытия, мы используем двухэлектронные координатные волновые функции (1), (7) и (8) задачи 1.27, ибо одноэлектронное приближение в области координат, определяющих величину этих интегралов, неприменимо.
Введем электронную энергию Ео валентных электронов, которыми обмениваются атомы, в случае бесконечного расстояния между ядрами: Ео Еа сост ° Эта величина равна удвоенному потенциалу ионизации атома, взятому со знаком минус. Злектронная энергия взаимодействующих атомов, выраженная через Е„при больших расстояниях между ядрами равна с точностью до членов порядка 5; ! где недиагональный матричный элемент гамильтониана равен Н,г = ( Ф<!а, 2Ь) ! Н1 Ф<2а, 1Ь) >. Сравним потенциал обменного взаимодействия рассматриваемых атомов (3=2ВЕ, -2Н„ (4) с разностью термов антисимметричного Е и симметричного Е, состояний атомов в случае, когда у атомов имеется только по одному валент- ному электрону с координатными волновыми функциями ч!(1а) и 32(2Ь>.
Имеем <'Р! — !Р ~Н~0!! — ф > <Ч', +Р ~н~ф!+Р > Е,- Е,= ( Ч' ! — !Рг! Ф ! — Фг > 1! + Рг! 'а!+ 12> Ео — Н,г Ео+Н!2 — 7Е 5 — 2Н, 1 — 5 1+5 Здесь где Я вЂ” расстояние между ядрами, Р'/2 — потенциал ионизации атомов, а коэффициент В совпадает с формулой <4) задачи 1.30; А Г<1/2Р) Е— В=,, ) е 5 <1 — у) 5<1 еу)~а с!у, (6) — +! 2+— га где А — асимптогический коэффициент. Значения В и коэффициентов А и В лля атома гелия и ряда атомов щелочноземельных металлов при- ведены в таблице, Табяаца Не Ве Ма Са 8! Ва га Сд На а 1,345 0,829 0,75ь А 2,8 1,9 '1,5 В 7,0 !,2 0,44 0,678 0.652 0,620 0,830 0,813 0,878 0,96 0,87 0,76 1,7 1.6 1,7 0,069 0,046 0,026 0,78 0,60 0,86 52 Ф,: — Я'()а, 2Ь), Фг = ф<1Ь, 24), Я = ( Ф ! 1 Фг > — интеграл перекрытия, Н,г — недиагональный матричный элемент гамильтониана.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
