1626435894-d8fc059aa7a13c20ed940af85260205a (844333), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Таким образом, оснозное состояние двух атомов гелия переходит в возбужденное состояние бериллня, если пренебречь малым расщеплением между двумя псевдопересекающимися термами и считать его пересечением. Покажем, что указанное состояние бериллия является автононизацнонным. Энергия возбуждения одного из электронов в атоме бериллия с пере- б! ходом из основного состояния !а~2а~ в состояние 1з~2|2Р составляет 5,3 эВ, Энергия возбуждения другого электрона 2з в состояние 2Р должна бьыь большей, так как этот электрон находится в поле неэкранированного другим электроном заряда атомного остатка и, следовательно, связан сильнее, чем электрон в первом случае.
Поэтому энергия возбуждения атома бериллия до состояния !а~ 2Р~ составляет, во всяком случае, не менее !0,6 эВ, что превышает потенциал ионизации атома бернллия (9,32 эВ). Проследим за поведением термов квазимолекулы гелия, образуемой при сближении атомов, когда один электрон кам|дого атома находится в !а-состоянии, а второй электрон одного из атомов находится в 2з-состоя. нии. Рассмотрим четное состояние квазимолекулы, в котором волновая функция электронов не меняет знака при отражении относительно плоскости, которая перпендикулярна пинии, соединяющей ядра, и делит ее пополам. В данном состоянии квазимолекулы три электрона, два из которых соответствуют атому гелия в основном состоянии, а третий — 2а-электрону во втором атоме гелия, образуют конфигурацию 1о|2о .
Эта конфигурация отвечает электронной оболочке иона бериллия в основном состоянии, который получается при совмещении ядер гелия. Таким образом, если четвертый электрон поместить в возбужденном атоме гелия в любое состояние, то при совмещении ядер мы получим возбужденный атом бериллия с невозбужценным атомным остатком. Это означает, что при сближении атомов гелия терм, соответствующий основному состоянию двух а~омов гелия, пересекается с большим числом термов, которые соответствуют при больших расстояниях между ядрами нахожде. нию обоих атомов в возбужденном состоянии. В частности, основное состояние бериллия образуется при совмещении ядер у атомов гелия, находящихся в метастабильных (1а2з) 'о-или (!з2а) зо-состояниях.
з 1.4. Потенциал взаимодействия атомов и ионов в коикреп|ых случаях Задача !.41. Выразить молекулярные термы квазимолекулы М'Х (где М вЂ” возбужденный атом щелочного металла в состоянии Р, Х вЂ” атом инертного газа) через аднабатические потенциалы той же системы без учета спин-орбитального взаимодействия и через расщепление тонкой структуры Ье дублетного герма Р. При расчете потенциала взаимодействия М' ( Р| ) Х (где У = !/2, 3/2) иа больших расстояниях можно не учитывать изменения волновой функции валентного электрона М* вблизи ядра М, так что константу спин-орбитальной связи можно считать не зависящей от !!.
Гамильтониан квазимолекулв| записывается в виде л Н = Н,„+ Н„+ и. (1) Здесь Ны и Нх — гамильтонианы свободных атомов М' и Х, !' — взаимодействие, дающее адиабатические термы без учета глин-орбитальной связи. Это взаимодействие диагонально в базисе функций, которые отвечают представлениюАЛоЕ, где Е и Л вЂ” проекции спина Я и орбитального 62 момента 2, электрона на молекулярную ось.
Именно, < 1 ! 1 Π— Х ! ! ! 1 Π— Й = ~"Е(В), 2 2 / (2) < 1 ! ! +1 — Х ! ! ! 1 а! — Х') = ип(В), 2 2 где Ие и Ип, Хи П вЂ” термы квазимолекулы М "Х без спин-орбитального взаимодействия. С другой стороны, гамильтониан Нм диагонален в базисе функций, отвечающих представлению ЬЫЙ, где Π— проекция полного момента У на молекулярную ось. !1ри этом < 1 3 ~ 1 3 1 — — П) Нм! ! — — и 2 2 2 2 1 1 1 1 — 1 — — й! Нм ! 1 — — !2 = Ье, 2 2 2 2 l (3) ! Виа> = 2: 1 1)/-Аяе>.
л,е)А У й3 (4) Используя базис т.ЯУь! трех функций (й = 1/2, 3/2 для У= 3/2 и 52 = 1/2 для 3 = 1/2) и выражая матричные элементы от Г через Ке и Ип, построим матрицу энергии, диагонализация которой дает решение задачи. Иэ соображений симметрии ясно, что матрица 3 Х 3 факторизуется на блок 2 Х 2 для состояний с ьь = 1/2 и на изолированное состояние с й = 3/2.
Адиабатический терм последнего состояния (записываемого далее Аз/з) коррелирует с атомным состоянием 'Рэ/т и выражается соотношением У(Аэ/з) = тп(к) + Ье. (5) Адиабатические термы состояний с 11 = 1/2 (обозначаемые как А,/з и В!/з) находятся иэ решения квадратного уравнения 1 ЩА!/з) = — [1'е(В) + 1 п(В) + бье — ЬУ(В)!, 2 1 и(В!/з) = — [) е(В) + 1п(г) + Ае + Аи(В)], 2 гце 2 1!/т ЬУ(Л) = 2ге + — ЬеД$'еп + Ь1'е!т~ 3 (2) где Ье — энергетическое расщепление между компонентами тонкой структуры 'Рз/т- н Рг/э-состояннй. Связь между представлениями 2,.ь/й и ЬЛЯЕ имев~ вид !3 >, 3 !Аз(2 Й> = Й() 2 2 ! —,ь) ' х!-,ь( !А2!ю Й> = соз Х 1 ~3 Й=в —, (8) !В2!2, Й> за!лХ, Й + соаХ, Й где угол смешивания Х определяется соотношением г,/г Ди,п тк 2Х(В) = 3 Ье +1(3 Ь('вц Задача 1А2. Выразить термы квазимолекулы, составленной из возбужденного атома второй группы в состоянии эР и атома инертного газа, через адиабатические потенциалы той же системы без учета спин-орбитального взаимодействия и через расщепление тонкой структуры триплетного терма э Р.
Задача решается по аналогии с предыдущей. В базисе функций /.ЯЙ гамильтониан атома А диагонален, причем (112 Й ! НА! 112Й > — (111Й !Ня! 111Й > = 2Ье, (1) ( 111Й ! Ня ! ! 11Й > — ( 110Й ! Ня! ! 10Й > = 2>е. Матрица взаимодействия записывается в базисе функций АоУЙ, выраженных через функции 2 ЛЯЕ. В силу аксиальной симметрии иэ полной матрицы размерности 6 Х 6 выделяется одно состояние — с Й = 2, блок размерности 2 Х 2 — с Й = ! и блок размерности 3 Х 3 — с Й = О. Последний блок также может быть факторизован, если использовать базис функций, обладающий определенной симметрией относительно отражения в плоскости, проходящей через молекулярную ось. Именно, этот блок распадается на одно состояние симметрии 0' и блок 2 Х 2 для цвух состояний симмет- рииО .
64 При этом состояние А,(2 корцелнрует с атомным состоянием Р,(2, а сог стояние В,(2 — с состоянием Рэ!2. Формулы (5) и (6) дают молекулярные термы (а при необходимости и волновые функции) типа связи с по Гунду в случае, когда спин-орбитальное взаимодействие 2>е сравнимо с взаимодействием электрона с молекулярной осью, мерой которого являет. ся расщепление ЬКвг2 между Х- и П-термами. Из формул (5) и (6) следуют предельные случаи типа связи по Гунду: тип е — взаимодействие электрона с осью мало по сравнению с Ье; тип а— взаимодействие электрона с осью велико по сравнению с Ье.
В последнем случае терм В,(2 классифицируется как В22;терм, а пара гермов А,(2 и Аэ 2 как две компоненты тонкой структуры герма А'Пц, Й = 1(2, 1(3. аметим, что энергия во всех формулах отсчитывается от нижней компоненты дублета Р,!2. Волновые функции валентного электрона, диаго. 2 нализующие матрицу взаимодействия, имеют вид Окончательный результат расчета таков: ИО )= 1'и+ "е и, э(О-) = = — [ Г + 1',~ + 3 Ье + (9 це' + 2 Дерг и + сХ Кь и) ' ~ ], 2 1 Сгкэ(1) = — [1 в ч 'гп + 2 Ье в (4 Ье~ + лг'в и) ~ ), г и(г) = рп+ЗМ где Ь1'хп = 1'в(Я) — 1'п(Я) и энергия отсчитывается от нижней компоненты тонкой структуры Ре ..
з Задача 1.43. Построить корреляционные диаграммы электронных термов квазимолекулы, составленной из атома А с одним а-электроном и атома В с одним р-электроном, учитывая спинорбитальное взаимодействие. Диаграмма строится на основании правила непересечения термов одинаковой симметрии и соотношения между обменными интегралами для В- и П-термов.
В рассматриваемом случае симметрия герма определяет. ся тремя квантовыми числами — проекцией полного момента й двух валентных электронов на молекулярную ось, четностью ю и четностью при отражении волновой функции (спиновой и координатной) относительно плоскости, проходящей через молекулярную ось (для термов с й = 0). Возможные молекулярные термы в пределе разъединенных атомов получаются перебором всех возможных состояний с различными й, причем удобно предварительно перейти от угловых моментов У~ из'э к пол. ному моменту э'. Это удобство связано с тем, что при заданной четности атомного состояния характер отражения электронной функции с проекцией й = 0 в плоскости, проходящей через ось квантования, определяется множителем ( — 1) .
На основе этих соображений получаем следующие э наборы молекулярных функций в поеделе разъединенных атомов для состояний: Р~1э + Яшэ и Рэ1э т Яшэ. В первом случае суммарное значение э* равно 0 и 1, что дает молекулярные состояния 0', О, 1. Во втором случае суммарное значение э равно 1 н 2, что дает молекулярные' состояния 0', О, 1, 1 и 2. Теперь следует классифицировать молекулярные состояния при сильном обменном взаимодействии. В нулевом приближении пренебрежем спин-орбитальным взаимодействием.
Учтем также, что обменный интеграл для Хюостояння заметно превосходи~ обменный интеграл для Пюостояния и обратен ему по знаку. Таким образом, мы получаем следующий .порядок термов: ' Е, 'П, ' П и эХ, причем первый терм — сильно связывающий, второй — слабо связывающий, третий — несвязывающий илн слабо разрыхляющнй, последний — сильно оттапкивательный. Спин.орбитальное взаимодействие в 'Пюостоянии может быть теперь учтено по теории возмущений. Оно приводит к расщеплению терма на три компоненты тонкой структуры: й = 2, й = 1 и й = О. Первые две компоненты двукратно вырождены, а последняя состоит нз двух близ- 65 2 а рзуа еда 1,у=у,г) т а яра е Зкг (/ = Од) Р и с.
1.!. Корреляционные диаграммы для взаимодействия двух однозлектранных атомов с валеятлымн и р-электронами с учетомслииорбитального взаимодеяствия ких компонент: 0' и О, расщепление между которыми пропорционально спин. орбитальному взаимодействию второго порядка. Таким образом, четыре указанных терма содержат следующие компоненты тонкой структуры: ' В(0+ ), П(0+, О, 1, 2), ' П(1), с(0, 1). Применение правиланепересечения дает корреляционную диаграмму, показанную иа рис.
1.1. Задача 1.44. С учетом спин-орбитального взаимодействия построить корреляционные диаграммы электронных термов квазимолекулы, составленной из одинаковых одноэлектронных атомов, один из которых находится в основном а состоянии, а второй — в возбужденном р-состоянии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
