1626435894-d8fc059aa7a13c20ed940af85260205a (844333), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Таким образом, потенциал взаимодействия двухэлектронных атомов совпадает с расщеплением термов квазимолекулы, составленной из од- ноэлектронных атомов, если волновые функции валентных электронов в первом и втором случаях совпадают. Вышеуказанное расщепление тер- мов было вычислено в задаче 1.30. Используя результаты этой задачи, находим, что потенциал взаимодействия одинаковых атомов с двумя ва- лентными т-электронами лри больших расстояниях между атомами равен 7 — — ! 3 Валга е гла Задача 1.36. Вычислить потенциал обменного взаимодействия двух атомов инертных газов, внешняя замкнутая оболочка которых содержит р-электроны. Поскольку атомы обладают замкнутой электронной оболочкой, то имеется только одно состояние квазимолекулы, составленной из данных атомов. По аналогии с предыдущей задачей представим волновую функцию квазимолекулы в виде определителя Слэтера: С Ф = Р П ргч(!а) П„(!) ч! (Ка) Х Я~ м =-!,е, ! Хл (К)р (!Ь)П (!)р (!Ь)ту (/).
Здесь С вЂ” нормировочный коэффициент, !аю(!а) — координатная волновая функция !-го валентного электрона, сосредоточенного около атомного остатка а и обладающего проекцией момента гл на ось, соединяющую ядра, Р— оператор перестановки электронов местами, л (!), и (!)— спиновые функции электрона с проекциями спина +1/2 и — 1/2 соответственно на выделенное направление. Проекция момента электрона на ось, соединяющую ядра, равна гл = =--! или О, или +1.
В случае 1ш 1=+! координатная волновая функция на оси равна нулю, в случае гл = Π— отлична от нуля. Поскольку интеграл перекрьпия определяется областью координат электронов. находящихся в области между ядрами вблизи оси, соединяющей ядра, то при его вычислении следует учитывать только обмен электронами с нулевой проекцией орбитального момента на соединяющую ядра ось. Поэтому в дальнейшем при вычислении интеграла перекрытия и обменного взаимодействия мы будем ограничиваться лишь обменом валентных р-электронов с нулевой проекцией момента на ось, соединяющую ядра.
В результате, как и в задаче 1.35, из условия нормировки волновой функции получим следующее соотношенигк 1 <Ф!Ф)=!=С~(! — Я), С= х/Г::У где интеграл перекрытия равен ° Я = ( Ф (1а, 2Ь) ! Ф (! Ь, 2а) >, причем двухэлектронная волновая функция Ф(!а,2Ь) определяется формулами (1), (7) и (8) задачи 1.27 и соответствует электронам с нулевой проекцией момента на ось, соединяющую ядра. При вычислении потенциала обменного взаимодействия мы пренебрегаем обменом электронами с ненулевой проекцией момента на соединяющую ядра ось, так что эти электроны можнб исключить из рассмотрения.
Это приводит к результату задачи 1.35 для потенциала обменного взаимодействия атомов: 2!()!) = 2Ее5 — 2( йг(1а, 2Ь) ! Н1Ф(1Ь, 2а)). Отличие от задачи 1.35 состоит в том, что рассматриваемые валентные электроны находятся в р-состоянии с нулевой проекцией момента на ось, соединяющую ядра 53 Таблица 1че ~ Аг Кг Хе 1.28 1.9 15 1.08 23 51 1,03 2.8 54 0.944 2.0 14 Задача 1.37. Показать, что электронный терм основного состояния системы, состоящей из трех атомов водорода в основном состоянии, пересекается с другим электронным термом системы, когда ядра образуют равносторонний треугольник .
Можно составить восемь электронных состояний системы, состоящей из трех атомов водорода в основном состоянии, так как каждый атом может находиться в двух состояниях в соответствии со значением проекции спина электрона. При этом каждый из уровней энергии данной си. стемы двукратно вырожден. Действительно, если при данном состоянии системы изменить направления всех спинов на обратные, то получим новое состояние системы.
Однако характер взаимодействия атомов в эсом состоянии будет такой же, как и в состоянии, из которого он получен, т.е. уровни энергии этих двух состояний совпадут. Поэтому можно будет ограничиться рассмотрением четырех состояний системы, у которых проекция спина на выделенное направление положительна. Проекция прлного спина рассматриваемой системы является квантовым числом; она может принимать значения 1/2 и 3/2.
Поскольку при бесконечном удалении одного иэ атомов основное состояние системы от- 54 Олнако результаты предыдущих задач можно использовать и более полно, если учесть, что обменные интегралы перекрытия о н Нга определяются областью координат электронов вблизи оси, соединяющей ядра. В мой области координат угловые волновые функции электронов изменяются слабо, так что их можно заменить константой — значением угловой функции на оси. Тогда задача сводится к случаю взаимодействия атомов с валентными г-электронами. Угловая волновая функция р-электрона с нулевой проекцией момента на ланную ось на этой оси в ч/3 раз больше, чем угловая волновая функция г-электрона.
Поэтомупотенциал обменного взаимодействия атомов с валентными р-электронами в цевять раз больше, чем потенциал обменного взаимодействия атомов с валентными г-электронами и одинаковыми радиальными волновыми функциями валентных электронов в обоих случаях. Соответственно, потенциал обменного взаимодействия двух атомов инертного газа одинакового сорта равен 7 — — 1 Гцо) — ро 2Ф вЂ” 2яа где Я вЂ” расстояние между ядрами, /3 /2 — потенциал ионизацни атома, Р= 9В (выражение для В приведено в задаче 1.30). В таблице приводятся параметры, определяющие обменное взаимодействие атомов инерт. ных ~азов. вечает молекуле водорода со спинам, равным О, то основному состоянию системы при произвольных расстояниях между ядрами соответствует проекция момента 1/2. Рассмотрим состояния системы с проекцией полного спина 1/2.
Волновые функции собственных состояний сисгемьз в одноэлектронном приближении могут быть записаны в виде линейной комбинации определителей Слэтера: зза(2)г7 (2) аз ь (2) 77,(2 ) Фа(2) г7 (2) Ф (з)п (3) 'ззь(3)п (3) Ф,(з) п,(з) Фа(1)п (1) 'ззв(1)П,(1) Ф,, (1) и, (1) Ф,= Ф (2)п (2) 'ззь(2)п (2) Фа(2)п (2) Фа(3) 77,(3) Ф (з)п (з) ха(з)п (з) ф.(1)п,(1) Фь(1)П (1) Ф,(1)п,(1) ф (2)г7 (2) Ч7 (3)77 (3) фь(2)П,(2) фь(3)П,(3) Фа(2)п (2) Фа(з) и (з) Ф.(1)п,(1) Фь(1)П,(1) чэа(1)п (1) Фз 55 Здесь Фа(7), Фь(7), Фг(7) — координатные волновые функции с'-го электро.
на, находящегося около данного ядра, П„П вЂ” спимовые функции электрона с соответствующим знаком проекций спина на выделенное направление. При исследовании уровней электронмой энергии мы пренебрегаем симметрией ядерных волновых функций, так что ядра выступают как кулоновские центры. Пусть ядра образуют равнобедренный треугольник с ядром с в вершине. Тогда плоскость, проходящая через высоту треугольника и перпендикулярная ему, является плоскостью симметрии системы. 2(ля системы, состоящей из трех атомов водорода в основном состоямии, отражение относительно плоскости симметрии дает Фа ~/гь' Фь Фа' фа фа.
Отсюда находим, что при указанной операции отражения Фг а — Фг, Фг а — Фз, Фз а — Фз. Поэтому имеются четная собственная функция, сохрамяющая знак при отражении: С,(Ф, — Фг), и две нечетные: С, (Ф, + Фг) + С,Ф, и Сз(Ф| + Фг) Сг Фз При удалении ядра с на бесконечность четное состояние соответствует молекуле водорода а/з, мечетные переходят в триплетное состояние молекулы, составленной из атомов а и /з. При конечных расстояниях между ядрами мечетные состояния с узловой поверхностью (1Ф ~ =О) имеют плоскость симметрии. Поэтому электроны в нечетном состоянии распределены в большей области и имею~ меньшую энергию связи, чем в четном состоянии.
Если ядра образуют равносторонний треугольник, то появляется новое свойство симметрии. Оператор повотора системы на угол 120 во- круг центра треугольника коммутирует с гамильтонианом, так что собственные функции можно разбить по собственным значениям этого оператора. При повороте «/«, «/3„«/«ь. «/3„, «/«, — «/«ь. В силу симметрии Ф„«/«ь, «/3, являются одинаковыми функциями.
Поэтому при повороте системы на угол 120'.Ф1- Фз, Фз ФЗ, ФЗ - Ф,. При нахождении собственных функций оператора поворота а воспользуемся тем, что в результате трех поворотов система вернется в первоначальное состояние. Поэтому а' =1 и собственными значениями оператора а будут 1, ехр(+2я//3) иехр( — 2я//3). Соответствующие им собст. вениые функции 'Р = а«Ф, + азфз +аэфз находим из соотношения = (я!Ф2 + а2 Фэ + яэф!) 1"(а!Ф1 + 12 12 + аз 1 3). Они имеют вид Ф! =С1(Ф1 +Фэ е ФЗ) «Р С (ф + 1 231/3 + ф е-7а!/3) «р — С (ф .!.ф е 7««цз .! ф ез««нз) (2) где С, „Сз, С, — нормировочные константы. Так как Фн = Ф !и, то Е11 = ( Фг! ( Н! Фг! > = (( Ф !!1> Н > Ф, и > ) = Е1! ! . (Н вЂ” гамильтоииан электронов), т.е.
уровни энергии состояний П и 1П совпадают. Палее, «р — «р« — С (1 !. е23цз) (ф ф )+ (1 езш/3) (ф ! Ф ) 2 2 2я 2а 1 + Фзе г/ — = С2 Ф, +(Ф, +Фэ)соз — + 1(Ф2 — ФЗ)31л — ~ гн 3 . 3 = Сз~ — (1+е "'/3)(ф! Фэ) + 2 1 + (1 — 231/3) (ф + ф ) + 731/Зф 2 Задача 1.38. Найти уровни энергии системы, состоящей из трех ато- мов водорода в основном состоянии, если полный спин системы ра- вен 1/2 и расстояние между ядрами значительно превышает радиус Бора. 5б т.е. функции Фп и Фп, включают в себя комбинацию четных и нечетных функций отражения относительно плоскости симметрии, проходящей че.
рез любое из ядер; Ф, является нечетной функцией по отношению к отражению относительно любой плоскости симметрии. Следовательно, Е! > > Еп = Ен!, т.е. при данной конфигурации ядер имеет место пересечение уровня энергии основного состояния с уровнем энергии возбужденного состояния, Разложим собственные волновые функции системы по некоторому базису и, подставив это разложение в уравнение Шредингера, получим секулярное уравнение для уровней энергии системы, Выберем в качестве базиса волновые функции Ф,, Фз, Фз (см. задаЧу 1.37); Ч!а (1) — НОрМИрОВаННая На ЕдИНИцу атОМНая ВОЛНОВая фуНКцИя 1-го электрона, центрированная на ядре а в случае, когда этот электрон находится на большом расстоянии от других электронов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
