1626435894-d8fc059aa7a13c20ed940af85260205a (844333), страница 5
Текст из файла (страница 5)
(4) гг При этом мы учли, что размер области. занимаемой атомным электроном, мал по сравнению с расстоянием между ядрами Я, так что (й)--' При вычислении интегралов (4) воспользуемся тем обстоятельством, что расстояние между ядрами велико. Поэтому области порядка размеров атома вносят малый вклад в эти интегралы, и для их вычисления можно воспользоваться асимптотическими выражениями для атомных волновых функций (см.
формулу (7) задачи 1.16) 1 1 — — ! е — гг Р) хгг4я Введем эллиптические координаты Я гцз = (с — + т)), (6) 2 гак что — 1 < т1 < 1, ! < С < ~. При этом элемент обьема в эллиптических координатах равен я)1 з (дт 2) (~ 4 Яу 1 3 41 'х2/ Проводя подобные вычисления, получим окончательно на основе фор.
мулы (4) Г~ — + -) ~7 2 (8) Сравним формулу (8) с асимптотическим выражением (9) задачи 1 16. Как видно, обе формулы дают одинаковую зависимость потенциала обменного взаимодействия от расстояния между ядрами )2. Эту закономерность легко понять. Мы заменили молекулярные волновые функции в формуле (5) атомными волновыми функциями. В этой области их зависимости от положения электрона одинаковые, что приводит к такой же зависимости и для потенциала обменного взаимодействия. Отношение потенциала обменного взаимодействия (8) в приближении ЛКАО к его асимптотическому значению (формула (9) задачи 1.!6) со- ставляет (1 ! Г -ь2 Алкяо (ге') т ~/о 'хт / (9) Это отношение при 7 ' стремится к единице, а при 7 — 0 — к величине Такую закономерность можно понять, если учесть, что искажение молекулярной волновой функции в области между ядрами будет тем сильнее, чем меньше энергия связи электрона.
Ниже приведены значения отношения (9) при промежуточных значениях 7, Обратим внимание на тот факт, что приближение ЛКАО, несмотря на то, что оно является достаточно грубым, дает для потенциала обменного взаимодействия иона с атомом приемлемый результат. 172 „.1 — = 0.75 !О 1/3 ез — = 0.57 35 2 Зт 5/е !б = 0.97 т 'лк, о аас 0.91 3 24 Задача 1П8. Получить асимптотическое выражение пля потенциала. обменного взаимодействия иова с собственным одноэлектронным атомом в случае, когда орбитальный момент валентного электрона отличен от нуля.
Рассматриваемый случай является обобшением задачи 1.16. Поэтому далее мы используем метод задачи 1.16 с учетом угловой зависимости волновой функции электрона. Асимптотическое выражение для атомной волновой функции электрона (вместо формулы (7) задачи 1.16) в дан- ном случае имеет вид ! — — ! Ф(г)= В!(г)ул„(В,Ф), У(г)=Агт е "т, гтЭ 1. Здесь /. т — орбитальный момент электрона и его проекция на ось, соединяющую ядра, В, Ф -- угловые координаты электрона, У, — нормированная угловая волновая функция, определяемая формулой (П2.4) . Считая, что взаимодействие с другой атомной частицей не изменяет угловую зависимость волновой функции в области координат, определяющей потенциал обменного взаимодействия, представим молекулярную волновую функцию электрона в виде Ф(г) = Р(г) У! (В, Ф), (2) гле радиальная волновая функция Р(г) отличается от сонтветствуюшей функции Вь(г) в формуле (1) тем, что здесь учтено взаимодействие с другим атомным остатком.
Подставим формулу (1) в формулу (3) задачи 1,16 и воспользуемся тем, что наиболее сильная зависимость волновой функции (2) от координа! — это экспоненциальная зависимость Р(г) - с т". Получим при этом ВФ, Вч !~ !э=) А ч!з / = 27) р!ч!гла= дт Эг ==о у)1 у, (В. Ф) 1'Р'( ) 1 . (3) Здесь да = р с/д !1 Ф:интегрирование ведется в плоскости, перпендикулярной оси, соединяюшей ядра, и леляшей ее пополам. Поэтому на этой плоскости в силу симметрии имеем !е(г!) = !с(гэ) = ч!(г), где г — расстояние от электрона Ло соответствующего ядра, р — расстояние от рассматриваемой точки на плоскости до оси, еоединяюшей ядра'-: Прн вычислении интеграла (3) воспользуемся тем, что при рассматриваемых условиях ЙЭ а 1 в силу экспоненциальной зависимости пля волновой функции Р(г) - е т" интеграл сходится вблизи оси, соединявшей ядра при малых р: р -.3Я!!у < Я.
Используя экспоненциальную зависимость Р (г ) в этой области, имеем Р(г) = Р—. ехр — — гг = Р— ехр (4) Малые значения р соответствуют малым углам электрона В = 2р/Я, и так как У! (В, Ф) В 1!ч1, то вычисление интегрю!а (3) с учетом указанных обстоятельств дает (В Ф)~з , )1Рз 1,, ! " 1нп (5) Отсюда на основе формулы (П2,4) для угловой функции электрона по. лучаем 25 !Р! (со50)! Х 1пп а о 0!гт! (6) Воспользуемся разложением присоединенных полиномов Лежандра при малых углах: ( — 1)"'(!+ ! и !)! Р (со. 0 !) 0' 2 !и!!(1 — ! т!)! Это дает )2 г"!! 2!+ 1 (!+ ! и !)! д !ге 4 ь2 (Зя7)!и! (! !т!)!!т!! (7) Далее учтем, что в данном случае радиальная волновая функция электро- на искажается под действием поля соседного иона, так же как и в случае з-электрона.
Тогда на основе формул (5) и (7) задачи 1.16 преобразуем формулу (6) к виду ! ъ, (2!+ 1)(!+ !т!)! Для = А )! ' ехр ) -!! 7 — -) т,г (! — !т!)!!т!!(27)!га! (8) Здесь индекс ! характеризует параметры алек~рона в первом атоме, индекс 2 - во втором; и — проекция момента электрона на ось, соединяющую ядра.
Отметим, что потенциал обменного взаимодействия отличен от нуля, если величины проекции момента электрона в обоих атомах одинаковы. Критерий применимости формулы (1) установлен при анализе форму. лы (8) задачи !.16. А именно, даннан формула справедлива на больших расстояниях между ядрами и близких энергиях связи электрона: 7г +7г 7= гг(7г 7г) (~ 1 2 26 (2) Эта формула является обобщением формулы (9) задачи 1.16 н переходит в нее при ! = т = О, Задача 1.19. Получить асимптотическое выражение для потенциала обменного взаимодействия иона с одноэлектронным атомом, когда уровни энергии электрона в первом и втором атомах близки, орбитальный момент электрона в первом атоме 1,, во втором атоме 1,. Искомая формула должна быть обобщением формулы (8) задачи 1.18 на случай разных атомов и формулы (8) задачи 1Л6 — на случай отличных от нули орбитальных моментов атомного электрона. Повторяя выкладки задач 1.16 н 1.18, для искомого потенциала обменного взаимодействия получаем следующее выражение: Д=А,А,)! т т.
е«Р ~ 271 27г ((21, + !) (2!г + 1) (1, + ! т !)!(!г + !т !)!) '!г Х (1) ((1г — ! т ! )! (1, — ! т ! )!! ! лг ! '(7 г + 7г ) При выполнении второго условия потенциал обменного взаимодействия определяется областью координат вапентного электрона, заключенной между ядрами и находящейся вблизи оси квазимолекулы. Задача 1.20. Выразить потенциал обменного взаимодействия иона со своим атомом на больших расстояниях между ними в случае незаполненной электронной оболочки атома через потенциал одно. электронного взаимодействия. Тонким расщеплением уровней атома и иона пренебречь.
В случае незаполненной электронной оболочки атома его волновая функция выражается через волновые функции иона и электрона с помощью генеалогических коэффициентов согласно формуле (Л2.1): ) 1(2 з Я 'р м =Р Е С~~я~ х ь»Ра! о т Мз) (е х~' 1Ф~ (1,2,...,Л' — )Ф, Р'). Здесь !., М! — момент и проекция момента атома, 5, Мз — спин и проекция спина атома, содержащего )У электронов, 1лт зл!, — те же квантовые числа иона, 1г, и, 1/2, а — те же характеристики валентного электрона, О! З— "!! 12 7 генеалогические коэффициенты, 1( — коэффициент Клебша— т! т! т3 Горлана, Р— оператор перестановок электронов местами; в скобках при волновой функции атома, иона и электрона указано, от координат каких электронов зависит волновая фуцкция.
Искомая часть потенциала обменного взаимодействия иона и атома рав. на разности энергий четного и нечетного состояний квазимолекулы: где !р( )„'( ) — волновая функция составленной из иона и атома квази- молекулы, отвечающая нахождению атома у первого и второго ядер соответственно. При построении волновой функции квазимолекулы из атомных волновых функций следует учитывать, во.первых, искажение атомной волновой функции валентного электрона в области между ядра. ми из-за взаимодействия с другим ионом и, во-вторых, корреляцию между спиновыми состояниями иона и атома, ибо собственному состоянию квазимолекулы соответствует определенное значение полного спина /.
Первое обстоятельство мы учитываем, заменив атомную волновую функцию !Р электрона, находящегося вдали от иона, молекулярной волновой функцией ч! валентного электрона. Учитывая второе обстоятельство, представим волновую функцию квазимолекулы в виде ч <!) = 1! 5 Т [Сл ] — !/з Х мея ~ М М 2!ч — ! !аиатз "л!! з (3) 27 где М вЂ” проекция спина У квазимолекулы на ось, соединяющую ядра; оператор Р отвечает перестановке электронов иона с электронами атома; верхний индекс прн волновой функции указывает, около какого ядра сосредоточены электроны; волновая функция Ф отличается от функции атома Ф заменой атомной волновой функции валентного электрона ч> на молекулярную те; индексы 1 и 2 указывают, какому ядру отвечает эта волновая функция.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
