1626435894-d8fc059aa7a13c20ed940af85260205a (844333), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Задача 1.7. Определить поляризуемость отрицательного иона, находящегося в з~ 'Я-состоянии. Считать, что размеры иона значительно превышают размеры атома, на основе которого он образован. Волновая функция валентного электрона >>0 в основной области его нахождения является решением уравнения Шредингера 1 7 мФ0 Фо 2 2 и равна $0 = хЯ2п е зх/г . Здесь 72/2 — энергия связи электрона в отрицательном ионе, г — расстояние от электрона до ядра. Поляризуемость отрицательного иона имев~ вид г!> тз х' о=2 Х~ ~ ™ п4Х Еа — Еп Еа — Ео где х — проекция радиус.
вектора электрона г на направление поля; множитель 2 учитывает наличие двух валентных электронов в отрицательном ионе. Введем оператор у, удовлетворяющий матричному соотношению хе„= ф' = (ń— Ее))е„. Поскольку х = < —, то оператор у' удовлетворяет урав- <Й нению Н~йе — )Н<рд = х <)<е с граничными условиями <)<„гас - О при г — О, г -+' для любого резо. пан сно возбужденного состояния )<.
Это уравнение можно представить в виде 1 „, 1 — — ((< + 7 «> + — <!< = г, 2 гг где 1'= р(г)сот В, соа 0 =х/г,него решение (г7+ 1) г7 — 1 Ф= эС + Сг ехР(г7). 2у тт гу Из гРаничных Условий следУет, что С, = Сг = О, т.е. У" = (г')27)соз В. ПРн этом поляризуемость отрицательного иона и= 4 ~хоа)ьо = 4( — соагВ)= — (гэ), (1) 2'у 37 н поскольку (г') = 3147г, то имеем а = 1/274. (2) Задача 1.8.
Определить поляризуемость атома водорода, находящегося в основном состоянии. При нахождении поляризуемости применим тот же метод, что и в предыпущей задаче. Получим, что поляризуемость атома водорода в основном состоянии равна й ( тк(г) сок 0 ) = г( г ( г<р(г) ), где угловые скобки соответствуют матричному элементу, взятому по основному состоянию атома.
При этом функция г(г) является решением уравнения 1, 1 г Здесь г,  — сферические координаты электрона. Из граничных условий следует, что функция е т р(г) -+О при г -~ и г. уг — О при г - О. Решение уравнения, удовлетворяющее первому условию, имеет вид г' <г 2 11 С= — +у+С 2+ — + —,) ° 2 г г Из второго условия следует, что С = О, т.е. ч< = Иг' + г'.
Подставляя получен- 14 нос выражение в соотношение для поляризуемости, находим а= г/з<г~+2г >= э/г. Задача 1.9. Вычислить дальнодействуюшую часть потенциала взаимодействия двух одинаковых атомов, если состояние одного из атомов является резонансно возбужденным по отношению к состоянию другого атома, т.е. между этими двумя состояниями разрешен дипольный излучательный переход, В рассматриваемом случае ведущий член мулыипольного взаимодействия атомов убывает, как /< ', поскольку матричный элемент диполь-дипольного взаимодействия для рассматриваемых двух состояний отличен от нуля и состояния находятся в точном резонансе.
Обозначим волновые функции двух состояний атома А как й и <э' и волновые функции рассматриваемых состояний атома  — как ч~ и ~ . Волновые функции двух рассматриваемых состояний строим как произведения Ф~е и у> р. Отметим, что поскольку расстояние между атомами достаточно велико, можно пренебречь эффектами, связанными с антнсимметрией полной волновой функции относительно перестановки электронов.
Правильные функции нулевого приближения обладают определенной симметрией относительно перехода возбуждения между двумя атомами. При этом, разумеется, электроны остаются локализованными у "своих" ядер. Симметричная Ф, и антнсимметричная Ф„относительно такой перестановки функции, являюшиеся "хорошими" функциями нулевого приближения, имеют вид 1 аа (М9~ — Ф Ф) (1) х/2 Вычислим теперь средние значения энергии шгя оператора диполь-диполь- ного взаимодействия г'= [0А0в — 3(0яп) (0вп)1/< (2) Здесь и — единичный вектор молекулярной оси, а 0А и 0в — операторы дипольного момента электронов, локализованных на центрах А и В.
При этом следует учесть, что поскольку функции Ч> и Ф отличаются от функ! цнй р и р только началом отсчета, то слравецливо соотношение < ч>! 0я ! ч> > = < зг [ 0в <з~ > . Таким образом, из формул (1) и (2) получаем и,, =+ [~<й ~0 )й >~' — 3 П Р ~0, и ~ й'>~ [/< (3) Заметим, что в действительности выражения для </ и для </ определяют группу состояний, поскольку иэ.за вырождения состояний ~ и $' матричный элемент от скалярного произведения < Ч>[0А в ~ ф > может иметь разные значения для различных вырожденных компонент фупкций <г и Ч>', которые отличаются проекцией углового момента электронов на молекулярную ось.
Задача 1.10. При условиях предыдущей задачи определить потенциал взаимодействия одинаковых возбужденного и невозбужденного атомов, находяшихся в Б- и Р-состояниях. Пусть ф отвечает Я-состоянию, ф является одной нз функций Р-состояния (ро, ря нли ря ). Пусть, далее, 1, ш, и — координатная система с 15 осью и, направленной вдоль молекулярной оси.
Тогда матричные элементы (!у!Пя !й ) таковы: (з ! ПА !рс) — т(п, с( (т1ПА!Ря ) (1В(ш) ,/2 И =(а1!)д„!ра>. Из формулы(3) 2 д2 (кх Ез ' э .!2 (а,в '~~ з задачи 1.9 получаем выражения для молекулярных термов: ~г сгжп =— ~з ' (2) (та,п = ю з ' Обычно молекулярные термы классифицируют не по свойствам симметрии при перестановке функций, а по величине электронного спина и по свойствам симметрии при инверсии координат электронов относительно центра молекулы (т.е. относительно точки, деляшей расстояние между ядрами пополам) . Если !а ) и )р) — одноэлектронные состояния, то перестановка функций эквивалентна двум послецовательным операциям: инверсии (при этом переставляются орбиты и электроны переходят от одного ядра к пругому) и перестановке пространственных координат электронов (зта перестановка возвращает электроны к "своим" ядрам), При инверсии волновая функция системы приобретает знак плюс или минус— в зависимости от четности волновой функции, а при перестановке электронов она умножается иа ( — 1) ~, где Š— полный спин системы.
Учтем, что дпя р-состояния атома инверсия относительно центра молекулы вместе с электронами переставляет их орбиты, в резулыате чего изменяется знак волновой функции системы. Это дает следуюшее соотношение между квантовыми числами симметрии г при перестановке орбит (т = + 1 для з- и а. состояний), четностью ю = в 1 и полным спином Я; г= и (-1)~.
!ь Отсюда следует, что каждое из найденных состояний Х„Х„, П„П„является вырожденным н состоит из синглетиой и триплетной пар различной четности: именно, Х„и ~ Х. дпя Х,; Х, и ' Х„для Б„; П„и Па лля Пз Пх и 11ц для Пч Задача 1.1!. Обобшить результат предыдушей задачи на случаи,' когда атомы А и В характеризуются не сильно различающейся энергией возбуждения (например, вследствие изотопического сдвига атомных уровней) .
Поскольку разность энергий возбуждения тзЕ мала, то задача может быть решена в базисе функций Ф, и Ф„. Диполь-дипольное взаимодей. ствие диагонально в этом базисе, однако гамильтониан свободных атомов недиагонален: его диагональные члены равны 1/2(ЕА + ЕВ), а недиагональные 1)2гзЕ, Диагонализация полной матрицы энергии в базисе Р, и Ф„ дает для энергии соответствующих адиабатических состояний: ! 1бг!з +лв) а дг + —, 2 )1ь ! 43~ + Ев)+- ~В" + 2 11е ! бв = — (Р) 2 1 ОП (ВА Задача 1.12, Определить цальноцействующую часть потенциала взаимодействия дипольной молекулы и атома с нулевым орбитальным моментом.
Разложим оператор взаимодействия электронов Г по степеням !Я; ~!Р2 ! 7, Ат +Х вЂ” Š— г. Я ла!К+ге-гг! а ~К+та~ г !К вЂ” г! Здесь Л,, гбз — заряды соответствующих ядер, гг, га — координаты электронов первого и второго атомов соответственно, отсчитанные от своего ялра. Считая гг, га Фй, Лля оператора взаимоцействня атомов получаем формулу И=1 Х 1! га — гг !~Рг(пь и — и;и) — геР,(па п) — гг(Р,(пгп)) (!) са г=-! Ввоця дипольный момент молекулы 0 = (Х г,) н квадрупольный момент атома Д = '!з (Х (Зх~а — г~а)), где усреднение ( ) означает матричный элемент, взятый по данному состоянию рассматриваемой частицы, для потенциала взаимодействия получаем 3(0п)Д б (2) Задача 1.13. Определить расщепление уровня энергии иона инертного газа, который взаимодействует с атомом инертного газа на больших расстояниях, обусловленное дальнодействующим взаимодействием, Воспользуемся результатом предыдущей задачи, согласно которому оператор взаимодействия двух атомных частиц, одна из которых (атом) обладает дипольным моментом 1), другая (ион) — квадрупольным !7 гпе л,, лю л .
единичные векторы, направленные соответственно по гг, га и К, Р, (х) — полиномы Лежандра. Ингересуюпщй нас потенпиал взаимодействия апрепеляется взаимо- действием дипольлого момента молекулы с квадрупольным моментом атома. Отвечающий этому взаимодействию член в выражении лля опера- тора взаимодействия имеет вид 3 1'= — Х (ггп)гт [3(пап) — ! ) . зК', моментом О, равен 3(0п)Д )г =— (1) г<4 (п единичный вектор вдоль оси, соепиняюшей яцра). Это выражение усредним по волновым функциям атома, учитывая возмущение, которое действует со стороны иона и равно — р 0 = — )>п/г< . дпя потенциала взаи. 2 модействия, привоцяшего к расшеплению термов, получим (Вп)с, 5 ЗД „, (0и)тс, Зад Л (Ее — Е,) l Р<~ ю (Ее - Е,)Я~ Я~ где индексы О, 1 соответствую~ основному и возбужденному состояниям атома: Ее, Е, — энергии соответствуюших состояний атома,а — попяризуемость атома.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
