1626435894-d8fc059aa7a13c20ed940af85260205a (844333), страница 2
Текст из файла (страница 2)
они определяются переходамч при больших расстояниях между атомными частицами по сравнению с размерами орбит валентных электронов. Такие процессы представляют наибольший интерес. Для описания резонансных и квазирезонансных процессов необходима информация по асимптотическим свойствам потенциала взаимодействия атомных частиц. Получению такой информации и будут посвящена основная часть задач данной главы. Взаимодействие атомных частиц, находящихся на значительных расстояниях друг от друга, складывается из двух частей: дальнодействуюшего и обменного.
Дальнодействуюшая часть потенциала взаимодействия опреде- 7 ляется взаимодействием мультипольных электрических моментов взаимодействующих частиц (заряда, дипольного, квадрупольного и других моментов), причем мультипольный момент данной частицы может возникнуть под влиянием воэмушения за счег действия поля другой атомной частицы. Потенциал обменного взаимоцействия атомных частиц определяется перекрьпием электронных орбит их валентных электронов и резче убывает при увеличении расстояния между атомными частицами по сравнению с дальнодействуюшим взаимодействием. Обменное взаимодействие играет наиболее важную роль при резонансных и квазирезонансных процессах.
Поскольку потенциалы дальнодействуюшего и обменного взаимодействий определяются различными областями электронных координат, то потенпнал взаимодействия атомных частиц при больших расстояниях между ядрами является комбинацией дальнодействуюшего и обменного потенциалов взаимодействия. Этот факт сушествен при построении матрицы энергии для электронных состояний системы атомных частиц при больших расстояниях между ними. Параметрами этой матрицы определяются вероятности переходов пля наиболее эффективных процессов столкновения атомных частиц.
1 1.1. Дальнодействуюшая часть потенциала взаимодействия вшмиых частнд Задача 1.1. Определить дальнодействуюшую часть потенциала взаимодействия иона с атомом. Если орбитальный момент атома равен нулю, то потенциал взаимодействия соответствует второму порядку теории возмушений н определяется взаимодействием заряда иона с наведенным под действием этого заряда дипольным моментом атома. Так как электрическое поле иона в точке нахождения атома равно р = и уя~, то оператор взаимодействия иона с атомом составляет г' = — РР = — пР/А, где и — единичный вектор оси, э соединяюшей ядра, Р— оператор дипольного момента атома.
Отсюда для потенциала взаимодействия иона с атомом находим ох 1 оо а ЦЯ) = х' о Ео — Еь Я~ Ео — Еь 2 Я' Здесь О, =Рп; штрих означает, что сумма и матричные злемешы берутся по всем состояниям атома к, кроме рассматриваемого, обозначаемого индексом 0; Е„Еь — уровни энергии соответствуюшнх состояний атома; полярнзуемость атома а в рассматриваемом состоянии равна Фх)оа а= 2Х' ь Еь — Ео Если орбитальный момент атома отличен от нуля, взаимодействие иона с атомом отвечает первому порядку теории возмушений. В этом случае потенциал взаимодействия -2 (2 ( Е Г Р2 (соаВ!)) Кз ! 2 ', э (2) ( Р2 (сот В2) > (2 1; — 1)(2 1, +! ) Отсюда квадрупольный момент атома !(1 + 1) Зл2 Д = Х 2(гтР2(сот В!) ) = 2 Х .2 ) ; (2 12 — 1)(2 !2+!) (3) где г — квадрат расстояния от ядра 1-го электрона; усреднение ( ) про! ведено по радиальному распределению электронной плотности.
Поскольку (1(1+1) — Злт 1= О, т = — ! то в выражении (3) сумма по электронам, образующим замкнутую оболочку, равна нулю. Поэтому квадрупольный момент атома (3) определяется валентными электронами атома, не находящимися в г-состоянии. Задача 12. Найти потенциал дальнодействующего взаимодействия двух атомов, если орбитальный момент одного из них равен нулю. Разложим оператор взаимодействия атомов 1' по степеням 1/Рг: 22 22 22 1 Р= — — Х вЂ” Е + Х К ! 1К вЂ” гг! а 1К+гь1, ь ~К-2!+2„~ Здесь г", „Уэ — заряды ядер, г! — радиус-вектор электронов первого ато- ма, гь — радиус-вектор электронов второго атома, причем каждый из них отсчитывается от ядра своего атома. Первый неисчезающий член в разложе- нии оператора взаимсдействия по степеням 1)А равен 02 Рз — 3(0, п)(Рэп) 1(3 где г! — координата соответствую!пего атомного электрона, У вЂ” зарядядраатома, сот В1= 22п/г2, п — единичный вектор, направленный вдоль оси, соединяющей ядра, Ц вЂ” квадрупольный момент атома, Р2(х) — полипом Леажндра.
Используя оболочечную модель атома, вычислим величину квадрупольного момента, Для электрона, обладающего моментом 1! н проекцией момента на выделенное направление л22, получаем 1(12+ 1) — 3 и! где П, = 2' г; — оператор дипольного момента первого атома, Рт = Х га— ь оператор дипольного момента второго атома, и — единичный вектор, направленный вдоль оси, соединяющей ядра. Воспользуемся тем, что орбитальный момент одного иэ взаимодействующих атомов равен нулю. При этом потенциал дальнодействующего взаимодействия между ними отвечает второму порядку теории возмущений н имеет вид У = — С/Ае, (2) где постоянная Ван-дер-Ваальса С равна 4(0~~')о»»(Пт.)'.+ (1)тх)о (0тг)'»+ (Пы)о (0„1) С= х,'— Е~ + е — Е'о — ео т, » Здесь Е и е» вЂ” уровни энергии первого и второго атомов соответственно, причем рассматриваемому состоянию атомов отвечает индекс О; ось х направлена вдоль оси, соединяющей ядра; сумма берется по всем состояниям атомов, кроме рассматриваемого.
Так как первый атом находится в бтсостояннн, выражение для постоянной Ван-дер.Ваальса удобно представить в виде (0тх)о 14(Рт»)о»+(~тх)о + (От»)») С= Х' т, » Ет + е» вЂ” Ео — ео (3) Задача 1.3. Показать, что лля атомов, находящихся в основном состоянии, постоянная Ванедер-Ваальса удовлетворяет соотношению 1 г т т С < — а~ (4(0т,)оо + (2>зг)оо + Ртг)ее) + 8 + — Фтх)оо(4пт» + пз> + пзт) з 8 (1) если первый атом находится в Я-состоянии. Здесь компонента поляризуемости второго атома ( 2»)о» 11 2 пз » е» вЂ” ее ( я)о»( х)0» Е~» + Е» — 2Ее 1О е„, ее — уровни второго атома. И таким же способом вводятся компоненты поляризуемости аз и от Рассмотрим вначале взаимодействие двух одинаковых атомов, орбитальный момент которых в основном состоянии равен нулю. Постоянная Ван-дер-Ваальса, характеризующая взаимодействие этих атомов в основном состоянии, равна Отсюда получаем 3 а(Рл)оо — С = 2 т,л 3(Рл)от(Рл)ол 2 (ń— Ео) ! З(Р,')'т (Р,)',л 2 Š— Е (т о) б(Р,)г (Р.)г.1 Ет + Ел — 2Ео (3) 3 (Р.Я (Р ) л(Š— Е„) 2 т,л (Е, +Ел — 2Ео)(Ет — Ео)(Ел — Ео) Если индекс 0 соответствует основному состоянию Е„> Е„Е„) Ео, то сумма в правой части положительна.
Это дает С < '/г а(Р )оо, что являет- ся частным случаем формулы (1) . Используя данный метод в более общем случае, когда взаимодействуют разные атомы (причем орбитальный момент одного из них может быть отличен от нуля), нетрудно доказать справедли- вость соотношения (1), Формулу (1) удобно использовать дпя приближенного нахождения постоянной Ван-дер-Ваалъса С. Пусть оба взаимодействующих атома нахо- дятся в Я-состоянии.
Тогл» С < % [аг(Рг )оо + а,(Р,л)ооо) . В случае двух одинаковых атомов будем аппроксимировать величиной С = г/га(Рг)оо, Если размер первого атома значительно превышает размер второго, то согласно формуле (3) задачи 1.2 имеем С = За,(Ргл)оо. Следовательно, в случае разных атомов константу С удобно аппроксимировать выражением аг аг С= За,аг + л л -1 (2) (Ргл )оо (Ргл )о о ! Поляризуемость атома равна (Рл Ял 2(Рг )оо а = 2 г. Ел — Ео л1Е гце ггŠ— энергия резонансного перехода. Если величину (Р',)о, прибли- женно определить из соотношения (3) и подставить в формулу (2), то получим приближенное выражение для постоянной Ван-цер-Ваальса С= Заг аг ДЕ1 Ег (4) 2(ЬЕг + ггЕг) чда приближенная формула, которая носит название формулы Лондона, цает несколько заниженный результат для постоянной Ван-дер-Ваальса.
Так, в случае взаимодействия двух атомов водорода в основном состоянии формула Лондона (4) дает дпя С значение 5,7, то~да как точное ее значе- ние равно 6,5. Задача 1.4. Для атома, находящегося в основном состоянии, доказать неРавенство а > 4(Рг)оо/У, где /У вЂ” число электРонов, пеРеходами которых определяется значение лоляризуемости а. Сумма сил осцилляторов дпя атома равна ~Уса = 2 ~(Ео — Ео)(Р.Дь =Л'. На основе этого соотношения получаем (/) )оа(/)т)о (Еа -Ео) Л, (Ел- Е,) ~Еа.
Ео Ел Ео ) Х'(/3 )'.(2) )' ~1-' гл (Еа--Е ) а,гг ' ' ' ~ 2(Ей — Ее) (Ел — Ео) Так как второе слагаемое в квадратных скобках для основного состояния атома положительно, то можно записать огУ > 4Ф.т )ее. (1) Задача 1.5. Используя соотношение (1) задачи 1.4, получить для постоянной Ван-дер-Ваальса приближенную формулу Слэтера Кирквуда С 3/т а! аз ( ог // г + \/нт/г з ) (1) Подставляя в формулу (2) задачи 1.3 приближенное значение (/)'т ),а = = т/ай/4, найденное на основе соопюшения (1) задачи 1.4, для постоянной Ван-дер-Ваальса получаем 3а,а, С= 2( „айаг//Уг + '/ая/Ла ) Сравнение результатов, полученных на основе приближенных формул Лондона ((4) задачи 1.3), Слэтера — Кирквуда (1), и точные значения С приводятся в таблице. Таблица Система взанмодействуюлмл атомов чгодмтла ФоРмУла Лондона ' Слзтера— точное значение кирквуда Н вЂ” Н Не — Не Не — Н Не — Не Не — Не Аг — Аг кг — кг Хе — Хе Ма — На нь — нь Са — Сз 5.7 1,1 2,4 2.0 3.5 40 80 190 1600 3800 5100 7.2 1.7 3.2 3.8 8Я 66 130 260 1600 3800 5200 6,2 !.5 2,8 3.1 6.6 68 130 270 1600 3800 5200 Задача 1.6.
Определить константу ван-дер-ваальсова взаимодействия атома, который находится в основном состоянии и обладает нулевым орбитальным моментом, и атома с возбужденным валентным электроном. В этом случае дальноцействующий потенциал взаимодействия убывает по закону 1> = — СА ', причем константа ван-дер-ваальсова взаимодействия согласно формуле (3) задачи 1.2 равна (2>!х)й [4(г>зх)бп + (гузу)оп + (г>2х)О01 Фи, и Ет 0 еп — Ео — ео где индексы и, л отвечают первому и второму атомам: Ег и ег — электронные энергии для первого и второго атомов соответственно, О,, 02— операторы дипольного момента данного атома; индексом О обозначено рассматриваемое состояние каждого атома. Так как энергия возбуждения первого атома много больше энергии перехода второго атома, то величиной еп — 00 в знаменателе можно пренебречь по сравнению с Š— Ее.
Запишем поляризуемость первого атома ( 2 х)Оп~ а2=2 Епп — Ео Отсюда получаем 1 1 П! 2(>зх)00 + ( >2 )00 + Ф22)00 2 зу 2 Учитывая, что состояния возбужденного атома определяются переходом одно~о валентного электрона, имеем 2 С= а2(г22 > 2 сот В2 + з!и В2 = а2(гт >(! +(Рх(соз В2)>) = („2>+ „д (2) где В2 — угол между радиус-вектором валентного электрона гз и направлением оси, соединяющей ядра, г, '— квадрат расстояния валентного электрона от ядра, Д 2 — квадрупольный момент возбужденного атома.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
