1626435894-d8fc059aa7a13c20ed940af85260205a (844333), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Квадрупопьный момент иона инертного газа равен [)е(<а+ 1) — Зпга) 2 1 <2= Х „— <г'>= — (ЗМ' — 2)<г'>. а (2>а 1)(2<а+ 3) 5 где индекс й — номер алек ю рона, г — квадрат расстояния валентного электр рона иона от ядра, М вЂ” проекция момента иона на ось, соединяющую ядра.
Отсюца для дальнодействуюгцего расщепления термов иона с единичной и нулевой проекциями момента на ось, соединяюшую ядра, получаем 9а<г' > (3) 5 )с* (2) (>()<)— )< 5 где 1 <'>, = — 2 < З(ггп) — г,. >, 1 Дт = 1<3(га п) - гт > 2 а — квадрупопьные моменты соответствуюшего атома.
18 Задача 1.14. Вычислить цапьнодействуюшнй потенциал взаимодействия двух атомов с ненулевыми орбитальными моментами. Рассматриваемый потенциал определяется взаимодействием квадрупольных моментов атомов, и его значение пропорционально )< ~ Оставпяя в выражении для оператора взаимодействия (см. формулу (1) задачи 1.12) члены, пропорциональные Ь' т, получаем 1 Х [(г '' га) Рч (п~п па п) ге Рч (пап) г(Р4 (' п п)] и с» а т Здесь обозначения те же, что и в зацаче 1.12; полипом Лежандра Р, (х) = = '/а (35х — Збх~ + 3).
Отсюда находим потенциап взаимодействия атомов: Задача 1.15. Определить квадрупольный момент двухатомной молекулы на основании следующей модели: заряды ядер, экранирован. ных внутренними электронами, равны У, и Хз; центр инерции ва. лентных электронов, которые движутся в поле обоих ядер и число которых равно Я, + Хз, лежит в области между ядрами; дипольный момент рассматриваемой молекулы равен нулю. Потенциал взаимодействия однократно заряженной частицы и молеку- лы, которую мы описываем на основе данной модели, при больших рас- стояниях А между ними равен 7з г, +7з !К+а! !В- Ы А 7,а — УтЬ Яа +7 Ь~)Рз(созВ) соз В— )1г 11з где а, Ь вЂ” расстояния соответственно от первого и второго ядер до центра инерции молекулы, Π— угол между радиус-вектором электрона и направ- лением оси молекулы.
Так как дипольный момент молекулы равен нулю, то 7,а = ЯзЬ, н если 1 — расстояние между ядрами молекулы, тол = --7.!/(7~ +7з), Ь =7,!/(7, +7,). Сравнивая полученную формулу для потенциала взаимоцействня с формулой (2) задачи !.1, для тензора квадрупольного момента молеку- лы получаем аа„= а, а„=ц„=-д!2, где Д= (У~аз ь7зЬз) =7~7з1~ЯУ, г7з). В случае двухатомной молекулы, состоящей из одинаковых атомов, эта формула дает 0= И!з7.
(2) Используя экспериментально значения квадрупольного момента со значениями, рассчитанными по формуле (2), которые для молекул Нз и Мз составляют соответственно 0,47 и 1,1, находим для параметра Е, характеризующего модель: 7н = 0,48, Ун, = — 0,52. 1 1.2. Обменное взаимодействие иона с атомом или молекулой иа далеких расстояниях Задача 1.16. Определить потенциал обменного взаимодействия гь иона и атома на цалеких расстояниях, если электронная оболочка иона замкнута, а атом содержит только один валентный электрон, находящийся в з-состоянии. (!) !9 В рассматриваемом случае потенциал взаимодействия атома и иона опрецеляется поведением валентного электрона, двихгущегося в поле обоих атомных остатков. Гамильтониан валентного электрона имеет внд ! Н = — — Й + р'~ (г ~ ) + г' ь (гз ).
2 Здесь г, г — расстояние от электрона до соответствующего ядра, 1Р эффективный потенциал взаимодействия электрона с соответствующим атомным остатком, который при больших удалениях электрона от атомного остатка переходит в кулоновский (при г -+ 1Р ь (г) -+ — 1/г) . Молекулярные волновые функции чгг, рг, соответствующие нахождению электрона в поле первого или второго ядра, являются решениями уравнений Нсас =(ь — — — — )грс, Нрг =1 — —, — )Чгг 'т, 2 Е) Е) ' (2) где Я вЂ” расстоиние между ядрами, й~~2 и у~рг2 — энергии связи электрона с первым и вторым атомными остатками (потенциал ионизации соответствующего атома) при бесконечном удалении ядер. Чтобы вьаразить потенциал обменного взаимодействия атома и иона через молекулярные функции Чгс, р„воспользуемся соотношением, которое получается из уравнения Шредингера для собственных волновых фУнкций Фг, гусс квазимолекУлы: .г 2 (Ег — Ец)) гйггугг с(г = 2) (гусгН гус — гйгН гуц)с1г = О а = у (грг у грг — Чгг тсчгс )аса.
Здесь Е,, Ец — собственные значения энергии квазимолекулы, а Фц Фц— собственныеволновые функции квазимолекулы, которые определяются на основе формул (П3.1), (П3.2) (см. приложение 3) . Выберем в качестве поверхности Я плоскость, перпендикулярную линии, соединяющей ядра, и делящую ее пополам, а в качестве ограничиваемого ею обьема й — полупространство,содержащее первое ядро. Так как расстояние между ядрами велико по сравнению с атомными размерами„функция саг экспоненциально мала внутри объема й, а функция рс экспоненциально мала вне его. Используя зто обстоятельство, с учетом соотношений (ПЗ.1) и (ПЗ.2) получим 2 (Ес — Ец)Х чрг Чрц с1г = 2 (Ес — Ец)а,аг = сг, где коэффициенты а„аг определены в соответствии с формулой (ПЗ.1) При вычислении потенциала обменного взаимодействия Ь для электро.
на воспользуемся цилинцрической системой координат г, Р, Ф, осью которой служит линия, соединяющая ядра, а началом координат — середи. на этой линии. При этом, поскольку волновые функции чгг, чгг описыва. ют г-состояние электрона, то : — р,(,г р,с гсргг — г р г.
,С гсргг *г' р'г. На основе этого резулыата и ранее полученных соотношений имеем д,р,, а,р,1~ сг = )1гРс — 'Рг ) РссрссФ= дт дт )г-о 20 - ";и Г").—;,.—,-Г > а(С ~'), ~ (à — +~)~а~'=,я~,Я~,( — ) ~э~ При этом мы воспользовались соотношениями типа -' Ф-)'")~ - '"('-'-'") Теперь нашей задачей является связать молекулярные волновые функции у г, дз с атомными волновыми функциями Ф,, ЧЭт и тем самым выразить потенциал обменного взаимодействия через характеристики атомов. Атомные волновые функции фг . ф, удовлетворяал уравнениям ! ! ()г — — А+ Р (»)~ ф, = — —.
г5,, [ 1 1 7 — — А+ Р,()Р, = ---Ф,. 2 (4) дР Эх, 1 1 ФгХ~ = — 'Р~Хы й»а», )1-», ' ' Л ПосколькУ ~Р,/зг, = — 11, то, использУЯ Условие Х, 1 пРн», — О, полУчим 1 (5) Отсюда для потенциала обменного взаимодействия иона н атома получаем формулу 1 ! Ь= — яйся, — $, (6) В частности, волновая функция электрона в атоме водорода в основном 1 состоянии имеет вид чг(») = — е ". Поэтому формула (6) для потен- Я инала обменного взаимодействия протона с атомом водорода дает Ь= 4Яе (6а) 2! Свяжем молекулярные волновые функции (2) с атомными (4) с помошью соотношения чг = хчЭ, причем на больших расстояниях от ядер функция х изменяется значительно медленнее, чем чЭ.
Поэтому, подставляя данное соотношение в уравнение Ыредингера и пренебрегая вторыми производными функции Х, получим, что вблизи оси, соединяюшей ядра, но вдали от ндер (» т = Й вЂ” »,, », 6 Э. 1, »з () Э. 1) Асимптотическоевыражениедля атомной радиальной волновой функции при больших расстояниях г от электрона до ядра имеет вид (см. формулу (П2.6)) ! — — ! Р(г) = Агг е (7) 1 $ (г) = — Р(г) х/4 !г Параметр А определяется поведением электрона во всей области координат.
Значения этого параметра и параметра 8(7) для валентных электронов атомов и отрицательных ионов представлены в табл. П2.2 и П2,3 (см. приложение 2) . Подставляя выражение (7) в формулу (6), лля потенциала обменного взаимодействия иона и атома на больших расстояниях между ядрами по- лучаем — +--! 1 72 ! ! 1 ! А=А!Аз)1~ т ехр — — (!5+7) — — —— 2 28 27 (8) Это выражение справедливо для больших расстояний между ядрами ЯД э 1, близких энергий связи электронов ! Д вЂ” 7! .ч 8 и в случае, когда электро. ны находятся в ю-состоянии, Удобство формулы (8) состоит в том, что потенциал обменного взаимодействия в ней выражен через параметры валентного электрона в атоме. В случае взаимодействия иона с собственным атомом формула (8) дает — — ! — Ят —— 2 ! Д=Аз)1т е (9) Наша задача состоит в вычислении входящих в эту формулу интегралов с использованием в качестве !!г! и !5! атомных волновых функций электрона. Представим гамильтониан валентного электрона Н в виде 2 Н=>!, —— (2) !2 Здесь >т! — гамильтониан электрона, находящегося в первом атоме; вто.
22 Задача 1.17. Определить потенциал обменною взаимодействия иона с собственным атомом в нулевом приближении ЛКАО (линейная комбинация атомных орбит). Ион имеет замкнутую электронную оболочку, валентный электрон атома находится в т-состоя!щи, расстояние между ядрами велико по сравнению с размером атома. Сравнить полученный результат с асимптотическим выражением (9) задачи 1.! 6. В приближении ЛКАО волновая-функция квазимолекулы составляется в виде линейной комбинации атомных волновых функций.
В частности, в нулевом приближении для этой цели используются атомные волновые. функции. Потенциал обменного взаимодействия иона с атомом согласно формуле (ПЗ.5) имеет вид Ь = — 2< Ф,! Й ~ !!г,>(Ф,! Ф,> + 2( >1,1Й! Ф~>. рой член в формуле (2) отвечае~ взаимодействию электрона со вторым атомным остатком на больших расстояниях между ними. Поскольку а~омная волновая функция ч7, — собственная волновая функция гамнльтониана л,, то выполняется соотношение Ага~ =егфы (Э) (7) Вычислим в качестве примера интеграл ($, ~ 1У.).
Имеем А' Л 2 А (гт ')т ),1 ( )~с нт1Дт т)т Этот интеграл по г)е сходится в области вблизи й = 1 с шириной -1/й т <ч 1. Учитывая это, получим А гг т -лт г,( (1 з)т -1 7 где е, — энергия электрона в атоме. На основе соотношения (3) преобразуем формулу (1) к виду 1 тт 2 2 Ф~ Фт (ФП Фт).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
