1626435894-d8fc059aa7a13c20ed940af85260205a (844333), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Поскольку функции с определены в системе координат, жестко связанной с осью, действие оператора д/дВ на ~р при фиксированных координатах электронов эквивалентно действию (с противоположным знаком) оператора бесконечно малого поворота на электронные координаты при фиксированной оси. Но последний оператор пропорционален оператору проекции электронного углового момента уе на вектор В. Таким образом, имеем д ° а — = Л вЂ” — 1В1' . дг дЯ Операторы а/ аК и (е характеризуются различными правилами отбора для переходов между молекулярными состояниями. Первый оператор аксиально симметричен, поэтому он не изменяет квантовое число проекции электронного углового момента на молекулярную ось.
Второй оператор имеет ту же симметрию, что н поперечная (по отношению к молекулярной оси) компонента углового момента: Следовательно, этот оператор связывает состояния, различаюшиеся квантовым числом проекции углового момента наосьна а!. Зависимость амплитуды перехода от скорости в пределе малых скоростей сушественно различна в зависимости от того, осушествляются ли переходы между термами одинаковой нлн различной аксиальной симметрии.
Термы одинаковой симметрии не пересекаются. Поэтому подынтегральное выражение в (3) осцнллирует на всей вешественной оси, причем ясно, 96 ч~о наибольший вклад-в интеграл дает область. где частота осцилляций минимальная. Для оценки интеграла перейдем на комплексную плоскость времени, уводя концы контура ( — и + ) в верхнюю полуплоскость г (предполагается, что ш о ) О). Поскольку контур не должен пересечь особой гочки подынтегрального выражения, основной вклад в интеграл будет давать ближайшая к действительной оси особая точка Таким образом.
с зкспоненциальной точностью гч, — схр[( ( ш ог7г [ (б) причем нс указанный в формуле (4) нижний предел интеграла (лежаший на чействигельной оси г) определяет лищь фазу коэффициента г,„. Показатель экспоненты а формуле (б) можно оценить следующим образом. Пусть гр = Ке гг и г = !щ г, На у ~асгке интегрирования г, <+ гс часто~а гигао(Г ) порядка оэ, о(гр) оэ о так что интеграл пропорционален ш„,от. С другой стороны, значение т равно некоторому характерному ,р размеру На, деленному на опгосительную скоросгь и в этой точке. Таким образом, с экспоненциальной точностью г Р [ ~грос~гас 1 [с„, ~ - ехр [ — Ке г [ ш„,о(г )г(г [ = ехр [ — —— аир гр причем значение константы Л,„о определяется конкретным видом термов, законом движения по ним и типом особой гочки.
Таким образом, для непересекающихся термов одинаковой симметрии вероятность перехода экспоненциально зависит от скорости: ыо'Ъо аир о ехр (8) О~мегим, по во многих случаях длина 1(а может быть заметно меньше размера областц межатомного взаимодействия К'.
Результат (8) справедлив. конечно, при условии, что показа~ель экспоненгы замегно превьппаег единицу. ('делаем следующее замечание относительно полученного результата. Фэрглула (8), выписанная с экспоненциальной точностью, вообще говоря, не может бань уточнена в смысле вычисления предэкспоненциального множителя в первом порядке теории возмущений. Оказываетсн, по высшие порядки теории возмущений содержат точно такие же, как и в (7), экспоненпнапьные члены (а также и гораздо меньшие).
Поэтому правильный предэкспоненциальный множитель получается только либо при точном сум. мировании главных членов бесконечного ряда теории возмущений, либо а резупьгате специального метода решения уравнений (2). известного как метод адиабатической теории возмущений. Такая особенность решения связана с тем, что амплитуда переходов (7) неаналитически зависит от мшшго параметра задачи — скорости движения атомов и. 97 Перейдем теперь к термам различной аксиальной симметрии. Как известно, такие термы могут пересекаться. Именно э1от случай представляет наибольший практический интерес, поскольку в противоположном случае (т,е. если термы не пересекаются) осщются в силе все предыдущие рассуждения, показывающие, что вероятности перехоца в пределе малых скоростей будут экспонснциально малы.
Прелположим, что термы пересекаются и матричный элемент взаимодействия между ними отличен от нуля. В этом случае, как следует из вида второго слагаемого в формуле (5), он пропорционален угловой скорости вращения молекулярной оси О. Возвращаясь к формуле (3), заметим, что основной вклад в интегрю1 определяется областью, гце частота осцилляцнй экспоненты обращается в нуль (момент времени г = ге). Вблизи э1ой точки можно положить со о = апа(г — г,), ГЦЕ Оа — СКОРОСТЬ ОтНОСИтЕЛЬНОГО ДВИЖЕНИЯ атОМОВ В МОМЕНГ 1 = Ге.
Пля оценки интеграла (3) вынесем функцию О в точке г = га за знак интеграла. При аппроксимации (О) интеграл (3) оказывается пропорциональным и '. Г лругой стороны, при фиксированном прицельном параметре угловая скорость пропорциональна относительно скорости атомов до столкновения и. Отсюда получаем -1,2 сл ало ' (10) Замегим, что в этом выражении значение па, вообще говоря, отлично от ц (так же, как н значение ор в формуле (8) отлично от и), что следует, конечно, учитывать при проведении конкретных оценок. Если же энергия опюсительного движения атомов велика по сравнению с их взаимодействием. то пе и ор можно считать близкими к щ Тогда для вероятностей неадиабатнческих переходов от скорости получаются следующие зависимости: Р,„„- ехР(-.С1/о) лля термов одинаковой симметрии; р ыэ то для термов различнон симметрии.
В обоих случаях значения всроятноспг по мере уменьшения скорости стремятся к нул1о. Мы получили, таким образом, что при медленных столкновениях вероятности перехода мж1ы, а переходы происходят в областях сближения илн пересечения термов. Поскольку практический интерес представляют те процессы, которые протекают с не слишком малыми величинами сечений, то следует искать возможности такого поведения термов.
Во всяком случае, такое поведение термов осугцествимо при квазирезонансных процессах, когда молекулярные термы оказываютси близкими при больших расстояниях между ядрами. 98 Задача 2.22. Зля приближения двух состояний преобразовать систему уравнений (2) задачи 2.21 к диабатическому базису. С учетом только двух состояний система уравйений в адвабатическом базисе имеет вид г сг = — Л(г)ехр(1 Г 'эг1г )сэ, с, = Л(г) ехр(--1 ( с,>с(г')с,, Л(г) = — = — —, оэ = Представим адиабатические функции у, н лт в виде линейной комбинации диабатических (т.е. не завнсяших от времени) функций Д и Д.
Условие ортонормированности зэ~ и Д оставляет произвольным только один параметр Х, который зависит от времени. С помошью этого параметра связь аднабатических и диабатических функций можно представить в виде Х Х р, =соз — р, +аш — уэ, 2 2 Х Х = — ип — р, + сот — Д.
2 2 В базисе функций Д и Д матрица гамильтониана имеет вид - (:..:..) Здесь матричные элементы можно выразить через собственные значения е, и еэ адиабатического базиса (молекулярные термы) и угол смешивания Х. Эта задача решается с помошью преобразования, обратного (2), с учетом того, что (р, Не, > = е, и (тэтНрэ > = еэ. Таким образом, получаем 1 Н,, = е + — ЬНсоаХ, 2 'Нзэ = е — — ЬГСОБ Х, 1 (4) 1 Н, = Н„= — б(тйпХ, 1 е = — (Н,, + Нзз), Ь(Г = ег — ез. 2 Угол Х определяется из условия того, чтобы матричный элемент от д/дг, 99 вычисленный с преобразованными функциями (2) с учетом равенства а — ~))- °,ю,~ „, рф„,,ц>.о*г дг 1 оХ вЂ” — Л(г).
2 г(г (5) 1 У'1 ег = (Нз г + Нтз) — тl Ж ю — Нтт) + Н~г 2 4 и углу смешивания 2Нгт Х = агс1Х (8) Н~ ~ — Нгт' Если волновую функцию Ф искать не в вице разложения (1) зада ю 2.19, а в виде разложения по диабатическим функциям: Ф -' Х Ь„(г)а„(г) ехр ~ — — )' Н„„дг'~, (о) Г ( (9) а то цпя коэффициентов ь„получаегся следуюшая система уравнений: Г' ЯЬ, = Н,т(г) ехр ~ — ) (Н~г — НггМг (й ! ,1 аь =н„~~ р~- — г~о„. н„и'и,.
(1О) Таким обрезом, уравнения (1) и (!О) описывают одну и ту же задачу в раз- 100 Часто условия задачи таковы, что матричный элемент неадиабатической связи отличен от нуля в небольшой области изменения г. Тогда из соотношения (5) видно, что вне этой области угол Х следует считать постоянным. Это означает просто, что в этих областях адиабатический базис у„являетса диабатическим, причем он совпадает с базисом к„с точностью до унитарное го преобразования (2) с не зависящей от времени величиной Х.Это унитарное преобразование определяется выбором констюпы интегрирования при восстановлении функции Х(г) по Л(г) в соответствии с соотношением (5). Положив, например, Х(г) = 2 )' Л(г')Ыг', (6) найдем, что адиабатический базис совпадает с днабатическим вплоть до цостиження области неадиабатнческого взаимодейсз вия, Во многих задачах диабатический базис возникает естественным образом как некоторое приближенное решение задачи.
В этом случае исходным является гамилыониан вида (3), диагонализация которого преобразованием (2) приводит к адиабатическим собственным значениям 1 (Н~з "Нзг) + хГ 1 (Н~~ — Нзэ) +Н~т, 2 2 личных базисах. Выбор базиса диктуется удобством расчета пдя каждой конкретной задачи.
Задача 2.23. Определить вероятность перехода между двумя квази- пересекающимися молекулярными состояниями. Случай квазипересекаюшихся молекулярных термов (резкое сближение, а затем расхождение термов при изменении межатомного расстояния) естесгвенньгм образом возникает из ситуации, когда в некотором нулевом приближении получаются пересекающиеся термы, а затем учитывается небольшое взаимодействие между ними. В соответствии с этим задачу удобнее вначале сформулировать в диабатическом представлении.
В базисе двух функций чэь, и дз~ матрица гамильщниана недиагональна. При этом диагональные элементы Н,, и Нэз как функции Я становится равными прн некотором значении Я = Яр (пересечение так называемых диабатических термов), причем очень быстро при улалении ог точки разность диагональных элементов становится большой по сравнению с нелишональным элементом (условие малости взаимодействия). Это позволяет следующим образом моделировать матрицу гамильтониана в оазисе функций Д и Д (модель Ландау — Зинера) . Н1! ор — )'1(Я вЂ” Яр), Н22 ср — гз(Я . Яу), Нгг Нт~ Здесь диабатнческие термы вблизи пересечения представлены линейными функциями разности Я вЂ” Яр (соответственно этому (Гр — энергия пересечения диабатических термов, Р, = — дН,,1дЯ и Р', = — дНз,1дЯ вЂ” силы, характеризующие наклон термов в точке Яр), а непиагональный матричный элемент Ь считается не зависяшим от Я.
Лиагонализация матрицы (1) даст адиабатические термы тзЕ з ~пг енг = (гр + 2% +Яз)(Я вЂ” Яр) з ~ (Я Яр) + х ~ (2) которые действительно обнаруживают ожидаемое квазипересечение. Угол смешивания днабатических функций, определенный формулой (3) задачи?.22, равен (3) ьЯ(Я вЂ” Я,) Значение Х резко меняется при прохождении системы через точку квази- пересечения Яю Лля формулировки временных уравнений в адиабатическом или диабатическом базисе необхоцимо задать зависимость от времени расстояния Я. В модели Ландау — Зинера принимается линейная зависимость Я вЂ” Яр = са(г — г„). Амплитуды перехода в рассматриваемой задаче выражаются функциями 1О! параболического цилиндра, и результат решения временных уравнений до- вольно сложен.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
