1612725062-7f87cc1ea06ed266755c450eec6fa717 (828999), страница 28
Текст из файла (страница 28)
е. ведется суммирование по дискретному спектру и интегрирование по непрерывному спектру. 7о7 Гл. ИС Интенсивность излучения Следовательно, (33 — 35), Х 1,„=3. я (13.7) (13.8) Согласно равенству (!3.6), это уравнение эквивалентно такому: и' ~~ оР ~ х (' = — йз ~ и*, —, и„~й. Если волновая функция состояния и„сферически симметрична, то ) еоз (х (з = — —, ) и*„йзи ест= — (Š— 17), (13.10) ~Ч)~~ м'„~ г ~г ~ (Е (7) (13 11) 4.
Произведение силы на импульс — с [Р"" дх1 = 2 (вне) . (13.12) Используя снова равенство (13.6), получаем ~~сиз ~хн ~Я= — ( — ) . (1313) Для симметричной волновой функции имеем 3. Импульс ~Л~~~)р ~ ((р )) ь- ~и я и с( (139) 1ВУ Гт! !3. Интенсивность излучении Таблица 22 ПРАВИЛА СУММ СУммь Сумме 1 3 (т )ьв Ь 22и 2 (Е (т)еи 1 Д вЂ” — (72(т)ьн Э Мт «Р~)*)аи Система многих электронов Приведенные выше правила сумм получены для случая переходов одного электрона. Для системы г. электронов соответствующий интеграл принимает вид г ~ йн'э~е '"'l — „и, йт.
(13.20) 1м! В дипольном приближении он равен Е Г; ~~) .и =х„. !=! В этом случае находим (12 ~~х,.с-х! -1~ .Г(~ц-тед х)е. ь ! /=! ! <т' (13.22) Часть П Теория строения атома Атом водорода В качестве примера приложения правил сумм приведем результаты для водорода, считая, что электрон находится в низшем состоянии с главным квантовым числом„ равным 1 (и сферически симметричной волновой функцией) ,~»1(г», )'.=3,~»',1х»т~' аяя =О. » » р ! О 1 2 3 Сумма ! Зао Зоо ьу 4ао йу 1бао "у Здесь символ Рту=во(2аоа представляет собой частоту Ридберга.
Как можно заключить из этой таблицы, средняя частота переходов из основного состояния равна просто )ту, среднеквадратичная частота есть !т 4/ЗКу =1,14тту и кубический корень из среднего куба частоты перехода равен (16!3) ' К у = 1,75 й у. В случае р=З имеем (р(г))„„— (6(г))„„=)и„(0)(т. Так как ити — г', то для 1~ 0 получаем У,от' (г» !'=О. »я»я Если р=4, то (т!г)о 1/г" и ((17!т)т)„„~ ~и„,~о(17гт)сй.
Для случая 1=0 этот интеграл расходится, а при 1ФО он конечен. Отсюда следует, что при Е»-+со величина ~х„~о ведет себя как стто»'„, где с — константа и г — число. Мы знаем, что интеграл ~ ьоо»-„тесто»„ сходится, а интеграл ~ то»~„ с»то»„ расходится. Отсюда 4<г<5. На фиг. 5 показан общий ход изменения величины (х»,(о в зависимости от энергии Е» при фиксированном п для атома водорода. Энергия ионизация Е»т=1 ридберг при п=1. Йаиболее удобным для нас было нормировать волновые функции непрерывного спектра на б-функцию от энергии.
Это отмечено на фиг. 5 — в об- Гл. И. Интенсивность иэлученин ласти непрерывного спектра приведен график величины б~х«„~АЛЫЕ«. Масштабы для этой величины и для ',х«„~г несопоставимы; этим объясняется разрыв кривой г ~а«п~ Е«т =! ридберв Фиг. 5. на фнг. 5 при энергии, равной 1 ридберг. Указанные выше суммы можно записать в виде ~~ы« ~-" ~+ ~ ~ у — ) бЕ "Е« «! Е«э Правила отб'ора и матричные элементы чэ Так как оператор г= ~л гг является нечетным, то, следовательно, матричные элементы г между функциями одинаковой четности исчезают. Поэтому переходы между состояниями, описываемыми волновыми функциями одинаковой четности, запрещены.
Это утверждение известно как правило Лапорта. Так как г представляет собой одиоэлектронный оператор, то для него будут отличны от нуля только матричные элементы между детерминантными волновыми функциями, отличающимися не более чем одной орби« Часть й Теория строения атома талью. Учитывая правило Лапорта, мы приходим к заключению, что у г имеются только магричные элементы между детермннантными волновыми функциями, обязательно отличающимися одной орбиталью. Согласноформуле (6.!3), подобный матричный элемент сводится к (!''!г,!1), где орбнтали й У различны.
Итак, надо вычислить следующие величины: (и'1'т,'т, '~ х„~ п1т,т ) = Ь(т,', т,) )с Х ~ 11„ч й„хя)';, Х, сут, ()3.24) где различными переменными хи могут быть а а = г соз 9 = = гуж, у2 х+1у=г з!и 9а'~ =агУн, х — 1у = г з!и 9е- сч = аг)',, а=('з")' ° При этом правую часть равенства (!3.24) можно записать в виде а ~Д„,гЯ„,гсуг~)тг Х, )'1таЯ, (!3.25) где 1=0, 1, — 1, и в случае 1=0 весь матричный элемент нужно еще помножить на 2 Ч*. Интегрируя сначала по угловым переменным, мы получаем, согласно формулам (6.49) и (6.50), ( —.)' ' з ~'а Р 4а1 ( ' )' ' ()3.26) )1' — 1~ ~( ! <1'+1= Нечетное целое число.
Допустим, что 1'>1, !'=1+Л1, Л1~ О. Из (!3.26) выте- кает, что Л1<1, Л1 — нечетное, следовательно, Л1= !. По- этому возможны только такие переходы: т'=.т, х+ 1у: т' = т+ ), ,х — 1у: т'=т — 1, Гл. )д ИнтенсивнОсть излучения и в любом случае выполняются следующые правила отбора: И=+1, (13.27) и,' = — те Правила отбора для магнитного квантового числа т (существенные в теории эффекта Зеемана) связаны (в классическом пределе) с моментом количества движения, уносимым излучением. Излученный свет, распространяющийся вдоль осн г и поляризованный по кругу, А=А1ч-)А), уносит единицу (со знаком «плюс» нли «минус») момента количества движения относительно оси г (291 Отсюда Ьи= ч 1.
Классическую аналогию нелегко найти для случая Ли=О, когда излучается свет, поляризованный линейно в направлении оси г и, следовательно, распространяющийся в плоскости ху. Чтобы определить его момент количества движения, нужно было бы рассмотреть момент количества движения электрона относительно направления распространения света, а это сделать нелегко, так как в качестве квантовой величины выбрана компонента Ь„не коммутирующая с Е, и (.и. Однако, согласно квантовой механике, полный орбитальный момент количества движения изменяется на .+1, чем и обеспечивается возможность единичного значения момента количества движения испущенного света.
Когда мы имеем дело с одноэлектронными спектрами, такими, как у водорода и атомов щелочных металлов, правила отбора (13.27) полностью определяют спектр. В случае многоэлектронного атома, если состояния описываются одной конфигурацией, возможны лишь такие изменения конфигурации, при которых меняются квантовые числа п1 только одного электрона, причем изменение 1 равно +1. Действительно, ~"„г, представляет собой одноэлектронный оператор. Это так называемые одноэлектронные скачки.
Наблюдаются переходы, в которых происходит изменение двух пар чисел а1 (двух- электронные скачки). Это интерпретируется как свидетельство неточности описания энергетических уровней с помощью только одной конфигурации. 13 г. Бете Часть д Теория строения итона Интегралы по угловым переменным в выражении (13.25) можно вычислить. Это дает (мы опустили индекс т, и заменили т~ на т): (а 1+)и(я(п(и) Ф л 3 2(+!) (и'1+1!г!п1); (а'1+1 т+ 1 (х:Й 11('(п1«а) =— / (( я и+2) (Е о.
го+1) = — Г (2(-)-з)(2(+ И (и + 1(г(п1)' (а'1 — ! и ь 1 ~ х й 1у ! л Тт) =- . Г((т-т)((т-ен — 1) + ) (21+ 1) (21 — !) (~1) ) ~'1') = — ) «Я„,,У„Ч с1«. о Во всех случаях, когда встречаются знаки « +», нужно брать одновременно или верхние, нли нижние. Из формул (13.28) вытекают равенства г ~(а!+1 и !г((п1т) ) — — (а 1+1 !г'(п1), О3' (13.29) ~~ ((и'1 — 1 т'(г) п(т) )я=.
(п'1 1 !«(п1)т гя' Здесь просуммированы интенсивности переходов с лю. бой поляризацией из состояния с заданными квантовы. мн чнсламн а(т в состояния со всеми т' при фиксированных и'1'. Отсюда следует вывод, что время жнзпн состояния зависит только от и, и' и 1. Далее, ",~л~(п1 — 1 (~!п1тУ-'= — ,'1(гс1 — ! (г!а1)»; ~ ! !(и'1 — 1 т+1 !х(п1и)(Я+ (13.30) Ф + ((п1 --! и — ! ! х,'п(аг) !'-') = — 1(п'1 — 1(г ! аЕ)'.
Гх йа Интснсисносгс нслунснся Формулы (!3.30) дают суммарную интенсивность всех зеемановских компонент спектральной линии, имеющих одинаковую поляризацшо. Видно, ~то эта полная интенсивность одинакова для каждой из трех компонент лоренцовского триплета при нормальном эффекте Зеемана.
Формулы (13.29), так же как и (13.30), являются следствиями нзотропности пространства. Теперь можно доказать следующие два «правила сумм для парциальных сил осциллятора» (см. [7!): , + . ! «+!)! ~ )-З) 3 2!+1 и' ~('! — !() ! !)=- — —,' ",",+,". с' Г 1 ('Р11'1 ()= „+ ~' Х 1".г.,... а'=-Г а Две эти суммы при сложении дают единицу, как и следовало ожидать согласно правилу сумм (13,7).
Так как первая сумма положительна, можно сделать вывод, что среди переходов 1- !+! поглощенно (а„,~ь „,>0) преобладает. Из того, что вторая сумма отрицательна, можно заключить, что при переходах ! — ! — 1 преобладает нспускание (сссч 1 „,(0). Поскольку с увеличением глав'- ного квантового числа энергия растет, формулы (13.31) показывают, что изменение главного и орбитального квантовых чисел в одну и ту жс сторону более вероятно, чем прыжок в противоположных направлениях.
Подобным же образом последние два равенства (13.28) показывают, что абсолютное значение ~т~, вероятнее всего, изменяется в том же направлении, что и 1. Оба результата имеют классические аналоги, которые можно получить, исследуя эллиптическое движение электрона, Лравила отбора для маоаоэлеатронаых етстем Возвращаясь к выводу правил отбора для сложного атома, рассмотрим сначала случай, когда имеет место ьБ-сзязь, Поскольку оператор г коммутирует,с 8, зн Часть й Теорая строения атома не может связывать состояния с различными квантовы.
мн числами 5 или М,. Поэтому переходы между уровнямн различной мультнплетности запрещены, так что ЛМ,=О. Для одноэлектронных спектров также выполняется правило ЬМ,=О. Так как оператор г представляет собой вектор типа вектора А по отношению к операторам !. н .1, т. е. он подобен рассмотренному в (!О.!7), то мы получаем правила отбора: ЛЕ О, .+1; АУ=О, ч-!, Как и в случаемагнитного квантового числа, матричные элементы опера. тора г не исчезают лишь приМс = Ма, Для оператора х+1у отличны от нуля только матричные элементы с М'=-М +1. Поляризация света определяется такими же правиламн, как н для одноэлектронных спектров.
Для любого атома строго запрещен переход из состояния с 7=0 в состояние с У=О. Действительно, рас. смотрим интеграл ~п яявти.т и и ут Поскольку 7т=7„=0, волновые функции не изменятся прн любом повороте системы координат. Если, в частности, выбрать в качестве оси вращения направление вектора й, то не будет также меняться и е'ь'ть Можно, например, для каждого 1 повернуть систему на 180' вокруг й. Тогда х, .— х; и интеграл изменит знак, оставаясь неизменным по величине, что возможно только при авепстве его нулю. одытожнм нразнла отбора для т'.л-связи: 1. Четность меняется.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
