1612725062-7f87cc1ea06ed266755c450eec6fa717 (828999), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Вспомним, что конфигурационные энергии обычно были порядка 10' см ', а энергия электростатического взаимодействия — порядка 10' см-'. Спин- орбитальный член, как мы сейчас видим, имеет порядок 10' см-', а внешнее магнитное поле дает эффект порядка 1 см '. Следовательно, наши предположения о квантовых числах обычно правильны. Может случиться, однако, что спин-орбитальное взаимодействие гораздо больше электростатического. Это бывает в рентгеновских спектрах. (Сравнительно редкое в атомной теории, такое явление совершенно в порядке вещей в теории ядра.) Тогда каждый электрон характеризуется набором квантовых чисел п11т, а не пйп,т, При этом прежде всего конфигурация (п1)' распадается на подконфигурации, характеризуемые числом йт — числом электРонов с полным моментом 1=1+'/я. Это можно записать как (п1, 1+'1т)Я' (п1, 1 — '/я)ю Я' .Затем электростатическое взаимодействие расщепляет каждую Часть !.
Теории строении итоиа подконфигурацию на состояния с различным полным моментом У, причем у= Х),. (10А2) т Этот случай называется О-связью. Вычисление электростатической энергии здесь более сложно, чем для У.5-связи. Соответствующий расчет можно найти в монографии 12). Там же рассмотрен также случай промежуточной связи, когда спин-орбитальное и электростатическое взаимодействие в величины одного порядка. В любом случае У. и 5 перестают быть хорошими квантовыми числами, а У остается хорошим квантовым числом. ЗАйекпс Зеемана Энергия взаимодействия электрона с однородным магнитным полем Я, направленным по оси г, дается формулой Н, = — — ", (Е, + 25,). (10.43) где У (У+ 1) — Е (т'.
+ 1) + о (Я -)- 1) 2У(У+1) (10.46) Следовательно, Н, = — ~ и7Ы(УМ!Уе/УМ) (1+К) = — РОММЫ, (10.46) Полный гамильтониан коммутирует с оператором У„но не коммутирует с Уе. Поскольку теперь в пространстве имеется выделенное направление, гамильтониан не инвариантен относительно вращений. Величина еЛ/2тс называется магнетоном Бора Р,. Она равна 9 1Огм ед. СС3. Когда поле достаточно слабое и его влияние мало, энергию (10.43) можно рассматривать как возмущение в схеме 5У.УМ. Тогда мы должны вычислить диагональные элементы (УМ)У.,+25,~УМ). Записывая это выражение в виде (УМ',У,+5,~УМ) и используя соотношения (10.28) и (10.29), находим 5,=КУ„ (10.44) Тл, !О, Теория мультиялетов.
Мигнитные взаимодеяетвия год где д — множитель Ланде, равный 1+К 1+ У(/+!)-'(е+!)+3(Я+!) (1047) й 2л (,/+ !) Имеем 2 2л'(л'+ !) = — + . 10.48) откуда следую~ соотношения Ь=о, У=8: 8=2; (10.49) Для одноэлектронных спектров у= Б+ —,: 2' ,/= Š— —: !. 2' ! + 2Б+! ' ! 2Б+! ' (10.50) Величина расщепления спектральных линий дается формулой Бы=Лет — Юру [д,М,— я ЛЦ, (10.51) где выв — энергия в отсутствие магнитного поля, а ин- дексы ( и Т соответственно относятся к начальному и ко- нечному состояниям.
Э44ект Пааееиа — Бака В достаточно сильном магнитном поле зеемановскнй член в гамнльтониане может доминировать над спин- орбитальным. Это известно как эффект Пашена — Бака. В этом случае все магнитное взаимодействие Н„+те, можно рассматривать в схеме ЕМьБМв как возмущение. Диагональные матричные элементы принимают вид 1/ Тг'е Оыее= 2 ~ —,) эвтухзЛ4хМз — рчаЖ'(Мь+2Л(з).
(10.82) ./=1+3: у=А — я: у=я — А: 8=1+ —; 5' л' ' х д=1 — —; у+1 ' д=1+ —, Я+! л'+ ! !5б Часть !. Теория строения атома В первом порядке значение Мз не может изменитьсч при переходе, а М„может измениться только на и! (или не измениться вообще). Величина расщепления спектральной линии дается формулой Ес — ЕГ=йоо — !ьоотб(Мст™с!)+ 2 [ я,с) Х Х (',„, у, М, — з„, у, М, ), (10.53) где мото — изменение энергии в отсутствие магнитных эффектов.
По предположению, основное расщепление обусловлено членом с оес!, и он дает просто триплет Лоренца Мгч — Мт! =+1, 0 и — 1. Последнее слагаемое в (10.53) описывает эффект спин-орбитального взаимодействия. При ЬМь=О мы получаем йЕ= Яыо+ 2, тс) ьььтМс 1т"тсз Уха ). (10.54) Этот член дает расщепление на (2Е+1) (25+1) компонент. Если значение Е известно, то простой подсчет компонент определяет спин 5. Ядерный спин В!тьо был определен именно таким способом и оказался равным '/ь Для магнитных полей промежуточной величины взаимодействие с внешним полем и спин-орбитальное взаимодействие становятся сравнимыми.
В этом случае секулярное уравнение для энергии надо решать точно. Квантовое число М продолжает оставаться хорошим, Мх, Мз и / — уже нет. При 5='/а (атомы щелочных металлов) существуют два значения Ма. '/о и — '/я для каждого значения М, кроме М= ч- (Е+'/я). При М=!.+'/я должно быть Мя='/е, н выражение (!0.52) является точным для полей любой величины. Для других значений М наименьшее значение энергии в предельном случае сильного поля (10.52) отвечает числам Ма='/м Мь=М вЂ” Ъ В пределе слабого поля для регулярного дублета наименьшей энергией обладает уровень с У=Š— '/з.
Следовательно, состояние /=Š— - '/ж М в слабом поле переходит в состояние Мз='/м М в сильном поле, а 7 = Е+ '/м М вЂ” в состояние Ма= — '/м М. Этот переход можно детально проследить, решая задачу на собственные значения для промежуточных полей [!1. Гл, 1О. Теория мультивлетов, Магнитные вовилюдедетвия тйт Квадратичный э44екга Зеемана Для очень сильных магнитных полей и больших значений п (соответствующих большим (тт)) квадратичный член в формуле (10.3) может стать существенным. Поскольку величина спин-орбитального взаимодействия характеризуется для больших л числами $„е-(1/г') 1/ч', им можно пренебречь. В этом случае спин электрона становится интегралом движения и может далее не учитываться.
В таком приближении полное магнитное взаимодействие дается формулой — — оУд /л+ в т оотг' з1п'О, (10.55) где 0 — угол между радиус-вектором н осью г. Мы видели, что эффект первого члена состоит в смещении энергии на величину тп~д авто. Таким образом, задача о квадратичном эффекте Зеемана (для одного электрона) сводится к вычислению влияния возмущения (ев/8птс')Я'тгвз(п'О. (Для многих электронов энергия возмущения равна (е'/8птс') своз ~ т) з1п Ог) Методы ! которыми это можно сделать, рассмотрены в книге [Ц, Мы здесь не будем этим заниматься. Диамагнетизм атомов можно объяснить с помощью квадратичного эффекта Зеемана.
В частности, для инертных газов /., и Ят равны нулю и наши приближения становятся точными. Единственным магнитным эффектом оказывается квадратичный эффект Зеемана, так как в этом случае нет даже сдвига уровней, пропорционального магнитному квантовому числу. Для гелия, например, ЬЕ= в~, (гт1з1п О,+гттз1птбя). (1056) Используя волновые функции Хартри (симметричные относительно т, н тв и сферически симметричные), мы получаем =.1,05 ° 10 воурт атп. ед. (10.557) Чисть П Теория строения атома Магнитная восприимчивость К, рассчитанная на 1 моль.
определяется равенством (10.58) ЭФФект Шлсарка Если атом помещен во внешнее электрическое поле, то к гамильтоннану добавляется член Нр = — еРз = — еР ~ч~ я„ ь (10.59) где Р— напряженность внешнего поля. Мы будем считать ее постоянной и направленной по осн а (заряд электрона выберем равным +е). Поскольку оператор, определяемый равенством (10.59), нечетный, диагональные элементы его исчезают, так как все собственные функции характеризуются определенной четностью. Поэтому результат первого порядка теории возмущений всегда равен нулю.
Йсключение составляют только возбужденные состояния водорода. Благодаря случайному 1-вырождению, здесь можно выбрать такие линейные комбинации волновых функций п1, которые больше не обладают определенной четностью и дают для эффекта Штарка отличный от нуля результат [!1. В общем случае, однако, надо рассматривать второй порядок теории возмущений.
Сдвиг энергии ЛЕь при где А1ь — число Авогадро. Подставляя сюда выражение (10.57), находим К= — 1,87 ° 10-с. Измеренное значение магнитной восприимчивости для гелия составляет К= — 1,88 10 '. Совпадение превосходное. Для более тяжелых инертных газов волновые функции, когорыми мы пользуемся, не столь хороши, так что для них теорию нечьзя проверить с такой точностью. Член, пропорциональный Ю', отвечает и за днамагнетизм двухатомных молекул. Для атомов с полным моментом ХчьО он дает днамагннтный вклад в восприимчивость К, который вычитается из основного парамагнитного члена. Гл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
