1612725062-7f87cc1ea06ed266755c450eec6fa717 (828999), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Взаимодействие одного электрона с заполненной оболочкой рассматривалось в начале этой главы. Полагая ('=(, мы получаем из формулы (9.10) (у~ — ~(Г)=2(21+1)Го(п1, п,1). (93т) ! Зеполненные оболочки л1 Далее, равенство (9.14) дает (су / — /у1) — [/, ~~~ис (УО, 1,0)0 (пК, п,(,), Заполненные (9,38) аоолочкн лЕ где величины Ро и стб определены формулами (9.!1) и (9.13). Тем самым мы вычислили всю энергию взаимодействия между электронами внутри заполненных оболочек, а также между электронами в незаполненных и заполненных оболочках.
Мы можем также формально применить равенства (937) и (9.38) для вычисления энергии взаимодействия Часть д Теория строения атома одного электрона в незаполненной оболочке ') со всеми другими электронами той же оболочки. Посмотрим сна- чала, какова была бы эта энергия, если бы оболочка была заполнена.Мы имеем [(1/~ — ~1Д вЂ” (1/~ — /ф)~ = / (Оболочка леет) пт,. = (41, + 2) еоо — ~~> с~ Д0, 1,0) то~ (иг (о п, 12) = а=о ж,.
=(4(с+1)РΠ— Х се(1,0, 1,0)ра(п,(т, п,1,). (9.39) Сумма, конечно, содержит только четные значения й. Будем считать теперь, что в незаполненной оболочке и1 находятся У электронов, и рассмотрим все возможные распределения этих электронов по гиги4-состояниям, совместимым с принципом Паули. При усреднении по всем таким распределениям учтем, что вероятность заполнениЯ любого пение,т-состоЯниЯ одна и та же. 1) Мы предполагаем, что яиеется одна незаполненная оболочка. Равенство во второй строчке (9.39) следует из того, что по определению (9.28) 6а=гь, когда и1=ие(т Последняя строчка в (9.39) получается, если учесть, что, согласно (9.26), с'(10, 10) =!.
Член с 1=1 не дает вклада в сумму, стояшую в левой части (9.39). Соответственно это равенство можно рассматривать как среднюю энергию взаимодействия 1-го электрона со всеми остальными 412+1 электронами той же оболочки. Конечно, это выражение не зависит от тн и т,о Поэтому мы можем определить среднюю энергию Втор взаимодействия одного электрона в данной оболочке с любым другим электроном как выражение (9.39), поделенное на (412+1).
Опуская индекс т', находим 2т %'ср —— т'~ — 4) 1,"те с (10, 10)г'~(и(, и1). (9,40) а =-2 Гл 9. теории иультиолетов. Электроетитич, ввиимодейетвие 137 Тогда энергия взаимодействия каждого действительно присутствующего электрона с любым другим электроном будет в среднем равна величине (9.40), Энергия взаимодействия У электронов„усредненная по всем распределениям, составит поэтому '~ (~~' 1) )" ср (9.41) (~(,й1(М вЂ” 1) — число взаимодействующих электронных пар). Таким образом, мы знаем сумму всех диагональных элементов энергии взаимодействия, 1/гни в тп,т;представлении.
Эта сумма равна средней энергии взаимодействия (9.41), помноженной на число возможных состояний в пгтп4-представлении. Последнее в свою очередь равно числу возможных распределений М электронов по (41+2) состояниям, т. е. С",„. Используем теперь правило сумм. Сумма диагональных элементов энергии взаимодействия в т,тп;представлении равна сумме собственных значений энергии в Е5-представлении. Поэтому взвешенное среднее этих собственных значений должно равняться величине (9.41): (2Е+ 1) (25 + 1) Е(1-,5) = Свы 2 ~ ~'(дг — 1) У;р.
(9.42) св Здесь, разумеется, Х(27.+1)(25+1) = Сй„ (9.43) св и Е(Е, 5) означает электростатическую энергию терма Л5, которую мы уже вычислили в этой главе. Используя результаты табл. !7 или !8, легко можно убедиться в справедливости равенств (9.42) и (9.40). Более того, мы можем теперь обобщить теорему Купмена (см.
гл. 6) на случай незаполненных оболочек. Используя равенства (9.36) — (9.38), (9.40), (9.42) н уравнения Хартри — Фока, усредненные по углам [см. (6.27)], легко показать, что собственное значение энергии Хартри — Фока равно разности между средними энергиями атома и иона. При этом средние определены в смысле (9.42) н сделано приближение Купмена, т. е. собственные функции атома считаются такими же, как и собственные функции иона. Чисть А Теория строения атома Сравнение с эксиериментальными результатами В монографиях 121 и 131 дается подробное сопоставление теории с опытом для ряда случаев. Типичные данные приводятся в табл. 19. Видно, что качественное согласие хорошее, по количественно оно далеко от совершенства, Чувствуется, что расхождение обусловлено тем, что 5-состояние расположено ниже, чем предсказывает теория, вследствие взаимодействия с другими конфигурациями.
Величина расщепления составляет примерно 0,1 ридберг, или ! эв. Таблица 79 ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И ВКСПЕРИМЕНТАЛЬНМЕ ОТНОШЕНИЯ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ РАССТОЯНИЙ ДЛЯ РАЗЛИЧНЫХ ТЕРНОВ тя кан- фзту- рвннз кан-,~,~> фктур„„,н о — р «ан- фнту- рвана тр тр: зо — з~ ~з- ц ш — вр зтам втам втам 0,667 ' 1,50 ( Теории Теория С 14 ' О" 51 Ое Ви и„оз 2 аз 2рз 2р' Зрз 4рз 5р' Теория яр' 2рз 2,оз 3р' ,1 рз 5рз О Те 1,13 1,14 1,14 1,48 1,50 1,39 14 О+ Аз 55 В1 0,500 0,509 0,651 0,715 0,908 1,121 2р' 5р' 1,14 1,50 Другой способ сравнения теории с опытом состоит в том, гтобы найти эмпирический набор значений для радиальных интегралов и вычислить затем энергии всех уровней. Слэтер получил для РЯ значение 0,35 ридберг для С и 0,88 для О".
Увеличение Я и степени ионнзации д приводят к увеличению Рз. Этого можно было ожидать, так как величина рь, по существу, представляет собой среднее от 11г, хотя и со сложными весовыми множителями. По мере увеличения А или а расстояние г от электронов до ядра уменьшается. При интерпретации результатов для конфигурации сТЯ в монографии 121 величине гв/гз было приписано значение 0,75, а в книге 13] — 0,55 — 0,6.
Было установлено, что состояние зГ обладает наинизшей энергией„ рл, у. Теория теулетиплетов. Электроетотич. ввоилодедотвие 1ЗУ В результате многочисленных вычислений было выведено несколько правил: 1, Низшая энергия соответствует максимальному спину. Поскольку максимальный спин соответствует симметричной комбинации индивидуальных спиновых функций, пространственная функция будет антисимметричпой; ей соответствует наибольшее кулоновское отталкивание (см. стр, 38). 2. Среди мультиплетов с максимальным свином низ. шая энергия соответствует наибольшему значению Большим значениям Мь соответствуют орбиты, близкие к экваториальной плоскости.
Это позволяет электронам находиться в среднем далеко друг от друга, уменьшая тем самым их энергию взаимодействия. Эти два правила известны под названием правила Хрнда. Они были проверены и подтверждены исследованием многих спектров, включая спектры редкоземельиых элементов, содержащих 1-электроны.
Эти правила применимы только к низшему энергетическому состоянию. Отнюдь не верно, что все состояния с максимальным спином 5 обладают меньшей энергией, чем все состояния с ближайшим меньшим значением 5. В конфигурации е(е состояние '0 обычно расположено ниже, чем еР, в конфигурации Ие состояние '1 всегда ниже, чем наивысшее из двух еР-состояний, а также ниже, чем Ч)-состояние. Подобным же образом для значения 5, меньшего, чем максимальное, состояние с наибольшим Л не всегда является наинизшим. Так, в простом случае е(е наинизшее синглетное состояние есть 'е), а не 'б. (Лля обопочечной структуры ядра правило Хунда прн.
водит к обратной картине, так как там действуют силы притяжения.) Применяя это правило, мы можем найти низшее состояние для конфигурации р". В табл. 20 указаны низший мультиплет для конфигурации р", энергия взаимо. действия между электронами в р"-оболочке для этого мультиплета и разность энергий для п и (п — 1) электронов. Помимо общего увеличения энергии взаимодействия (члены с Ро), обусловленного добавлением электронов, Часть 5 Теория строения атома 2йб Таблица 20 ЭНЕРГИИ МУЛЬТИПЛИТОВ ДЛЯ КОНФИГУРАЦИИ Ри Низший мультиззлит Рззиисть ЭзиртиЯ РО Р2 5 25 ЕО Р2 5 25 ОР 2ри рз 10 25 Зги рз 15 25 Зги б 222 — — 122 15 25 зр 4РО 5 рз 25 25 10 РΠ— — рз 20 2Р 52 Π— — гиз 10 25 25 15 г":О Рз 30 25 Т1'онЯигурационное взаимодействие Пренебрегая в гамнльтониане всеми спиновыми эффектами, мы нашли, что операторы з и $ коммутируют с гамнльтонианом.
Мы видели, что значения Е н 8 можно каантовать независимо. Это называется связью Рассел — Саундерса, или Е5-связью. Строго говоря, только величины Е, о, Мс и Ма являются хорошими квантовы- имеет место еще увеличение энергии связи (большнй отрицательный вклад от рз) при переходе от первого электрона ко второму и от второго к третьему. Затем имеется обрыв и повторение той же картины. Мы показали, таким образом, что наполовину заполненной р-оболочке (3 электрона) соответствует особенно высокий потенциал ионизация. То же самое можно показать и для заполненных наполовину с(- и 1-оболочек.
Такое поведение наблюдалось для потенциала ионизации различных атомов (см. стр. 82). Га р. Теории муадтипаетов, Эаектростатич. вэаиэ1ооействие !41 аа аа Над Наа (9.44) Собственные значения энергии суть (Над+ Нда) — гр 4 (Нсс Наа) + ~Над( ' (9 45) Величина квадратного корня больше, чем (Ньь — Н„)/2. Следовательно, элемент Нам выражающий степень смешения, будет «раздвигать» собственные значения дальше друг от друга, Синглетное 5-состояние, например, понижается за счет его взаимодействия с более высокими синглетнымн 5-состояниями. ми числами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
