1612725062-7f87cc1ea06ed266755c450eec6fa717 (828999), страница 24
Текст из файла (страница 24)
!О. Теория мулвтиялетов. Магнитные вваимодейетвия Ий этом дается формулой в где штрих у знака суммы указывает, что состояние (т=а в сумме опускается. Этот эффект называется квадратичным эффектом Штарка. Для атома, содержащего много электронов, результаты зависят от типа связи орбитального и спинового моментов. Тем не менее некоторые общие выводы относительно выражения (10.60) можно сделать.
Равенство (10.60) справедливо лишь при выполнении обычного условия малости сдвига энергии по сравнению с расстоянием между невозмушенными уровнями. Матричный элемент г,ь будет отличен от нуля только для функций с противоположной четностью. Поскольку г есть г-компонента оператора смещения !1, удовлетворяющего усчовням (10.17), справедлива теорема (10.31) н г будет иметь отличные от нуля элементы ~олька для Уь=У„У„н-! и М,=Мь. В случае Ы-связи У. есть хорошее квантовое число. Тогда теорема (!0.31) справедлива также и для й и должны выполняться равенства Уь=У.„У.,н-!. В этом случае, конечно, Бв=Б„ так как г не зависит от Я.
Посмотрим теперь, что получится„ если описывать состоянке квантовыми числами аУМ, где под а понимается такая совокупность квантовых чисел, что аУМ представляет собой полный набор коммутирующих динамических переменных. Здесь элемент гаь отличен от нуля только в следующих трех случаях: (аЛИфатУ вЂ” !М) =А(.У, а, а') )/T — Мт, (аЛИ(г!а'ЛИ) = В (.У, а, а') М, (10.61) (аУМ)г!атУ+1М) =С(Л а, а') )/(У+1)' — М', где А, В, С вЂ” некоторые функции У, а и а'. Значение диагонального по У элемента получается из соотношения (10.27), а недиагональных элементов — из формул, Часть Е Теория строеиия атома приведенных в книге [2).
Равенство (10.60) принимает теперь вид ье, ь [(1~ ~ "' ' ~(е — и'1.ь Еаи Еа',у — т/ а' ь(у ~ьи )т ~~и) ь Еаи Еа'/ / а' д' >ьи ь>' ~(оь (т и)] Еат — Еа.иь! а =Е (Р тм). (10.62) Таким образом, квадратичный эффект Штарка не зависит от знака М. Это происходит потому, что электрическое поле действует на плотность вероятности распределения заряда, которая от знака М не зависит. Эффект Штарка в основном состоянии всегда отрицателен. Это есть общее свойство любого возмущения второго порядка в случае низшего состояния. Для достаточно возбужденных состояний любая атомная конфигурация становится водородоподобной. Тогда г и', а дробь Ц(Е,— Еь), конечно, пропорциональна и' (см, стр.
45). Следовательно, ЬЕ-лт, и теория возмущений становится неприменимой. Как можно показать, для очень больших л эффект Штарка оказывается линейным по Е. В случае чрезвычайно больших электрических полей эффект Штарка может привести к ионизации атома. Рассматривая потенциальную энергию одного электрона — (Ле'/г) — еЕг, мы видим, что центр атома — не единственное место, где потенциал имеет относительный минимум. В направлении отрицательных г, т. е. в направлении к аноду, слагаемое — еЕя будет постепенно снижать потенциал до значений, даже меньших, чем в атоме. Согласно хорошо известному результату квантовой механики, при наличии двух потенциальных ям электрон всегда может перейти из одной ямы (атома) в другую (анод) посредством туннельного эффекта. Пройдя сквозь потенциальный барьер, электрон будет ускоряться в направлении к аноду, а атом останется ионизованным, МОЛЕКУЛЫ Квантовомеханическая задача о молекуле сложнее, чем об атоме.
Электроны движутся теперь в поле, которое уже нельзя считать сферически симметричным: существуют два или более ядер — источников поля. Есть однако, одна особенность, которая позволяет упростить задачу, отделив вычисление энергии электронов отэнергни, связанной с движением ядер. Это — большая величина отношения ядерной и электронной масс. (Соответствующая аппроксимация называется приближением Бориа — Оппенгеймера 126).) Как мы увидим, отсюда следует, что кинетическая энергия ядер Е, гораздо меньше кинетической энергии электронов Е,. Поскольку период движения имеет порядок постоянной Планка а, поделенной на энергию, ядерные периоды гораздо больше электронных.
Следовательно, можно ожидать, что при рассмотрении движения электронов ядра в хорошем приближении можно считать фиксированными. Движение ядер рассчитывается в предположении, что его можно разделить на трансляции, колебания и вращения ядер.
Если )т — линейный размер молекулы, то 1Я Е вЂ” — нескольких зв, е щУ где т — масса электрона. Это следует из принципа не. определенности, согласно которому для локализации электрона на расстоянии Я требуется импульс -ЛЯ. Движение, связанное с перемещением системы как целого, такое же, как и для свободной частицы. Поскольку это движение не имеет неклассических особенностей, далее мы его рассматривать не будем. Энергия колебаний Е, для достаточно низких мод составляет а (К,/М) ч (о+'/з), где М вЂ” масса молекулы, 11 г. вехе Часть /. Теория строения атома Е й(~й) (М) Е 0,1 зв.
(11.2) Отношение массы т/М обычно порядка 1О-' — 1О-'. Вращательная энергия определяется моментом инерции молекулы -М/са: от оь Е,— —,, — 7р/Е,— 0,001 зв. (11,3) Мы видим, что разные энергии действительно согласуются со сделанным ранее утверждением. Не зависящее от времени уравнение Шредингера для с молекулы имеет вид /-1 /.1 +)т(йп ..., Йм; го ..., г„) — Е~ Х ХЧт(йп ..., Йак г„..., г„)=0, (11е4) где прописные и строчные буквы тг/, М/ и гь т; означают координаты и массы соответственно ядер и электронов. Кинетическая энергия движения ядер имеет порядок т/М и в соответствии с приближением Борна— Оппенгеймера ею можно пренебречь.
Тогда в остающемся уравнении волновая функция Ч' зависит от всех координат й; (которые фиксированы) только параметрически, Поэтому ее можно аппроксимировать выраже- нием Ч'(г„й ) =ия/(г,)п/(й/). (11,5) К,— соответствующая упругая постоянная, а о — колебательное квантовое число. Величину Кь можно оценить, замечая, что если амплитуда нормального колебания порядка /с, то молекула днссоциирует.
Тогда, согласно определению упругой постоянной, энергия колебаний составит примерно Кь/('. С другои стороны, энергия диссоциации должна быть порядка Е„следовательно, Кьй'-Е,. Таким образом, разность энергий между двумя соседними колебательными уровнями составит примерно 1бз Гл. 11. Молекулы Функции и удовлетворяют уравнению (Символы Йь ге сокращенно обозначают полные наборы координатных векторов Й„..., Йп и г„..., г„.) Таким образом, каждой конфигурации ядер, обозначаемой символом Йн отвечает распределение электронов ~иа (ге) ~т с энергией У(Й1).
Подставляя (11.5) в (11.4) а1 и используя (1!.6), после некоторых алгебраических преобразований получаем ч ЕЗ1 — — ", 1,— „' Ч~-о<ел — к~~~ее= = — ')', — гтв (Й.) 7(ц„(г,)+ ! +2(71тв(Й1)). (71ия (г,))). (11 у) Пусть функция и„(г,) вещественна. Помножнм обе 1 части равенства (11.7) на и„(г,) и, проинтегрируем по е(то При этом левая часть будет содержать множитель 6 и' (г.)йт,=1, второй член в правой части пропор! ционален выражению 71и (Й1) ° 71 ~ итя (г,)е(т,.=Ч а(Й.) Ч (1)= О. Первый член в правой части содержит интеграл ~ и„(г,) 7'.
и„(г,) Ыт,. = = — 71 Г и' (г,) и, — ) (71 ив (г,.) )' е(т,. = = — ~ (71ия (г,))'1(тп !б4 Чисть Х Теория строения стони Следовательно, равенство (11.7) можно переписать в виде с в Х 2и т! ьоРз ь"!из1 РЭ=е"Р~) О'ы 4=1 где Выражение, определяемое равенством (11.9), можно вычислить. Оно дает малую поправку к потенциальной энергии молекулы У(й1). Более существенной является аппроксимация, которую мы сделали, рассматривая только проекцию равенства (11.7) на и„(г;).
Прн точl ном решении уравнение (11.7) должно было бы удовлетворяться для всех !хз и гь Однако Борном и Оппенгеймером было показано, что вследствие малосгн амплитуд ядерного движения по сравнению с равновесными межьядерными расстояниями, возникающими прн этом поправочными членами можно пренебрегать до тех пор, пока не возбуждены высокие колебательпые и вращательные моды. Молекула водорода В качестве примера дадим приближенный расчет молекулы водорода.
В «электронное» уравнение здесьвходит только одна ядерная координата — расстояние между ядрами )с. Гамильтониан, фигурирующий в уравнении (11.6), в данном случае имеет вид — (ут + Рй) + е' !1 — + Ь' /1 1 1 1 1 1 .) 2ти Я гм г,я гол г,л г,л (11.10) Индексы А, В относятся к двум ядрам, !, 2 — к двум электронам. Воспользуемся несимметричной теорией воз- Гл. П.
Молекулы мушений, развитой в гл. 4. Имеем 0 Г22 2 2 2Г 1 1 Н = — (Ч2+ Ч2) — Е ~ — + — 1, 2т пта ! 2Г! 1 1 1! АН. = Е ~ —, — —, — —, + — 11 . ]2 !а 2А л й пл(галл) пл(гтл)' Нь = — — (Ч2+ Чт) — е ~ — + — ~, (11.11) йт 2 2Г 1 1 2ш г! и гзл 2Г! ! 1 1! ХН =е ~ — „— — — — + — )1, ~ 12 1А 2Л Я ив= иА(Г2а) из(Г,А), Тогда, согласно (4.19) и в силу симметрии, Е2 (,т ! Г(уо+ ую)'(Н2уо+ Неуд у =~(и. +У,') Н.'У'. Ут, (4.19) а УЯ)=Ео+Е'Я).
(11.12) Обменный член оказывается отрицательным, поэтому энергия меньше для комбинации Уо+Уьо !27(. [1олученная таким путем функция УЯ) графически представлена на фиг, 4. Зная У()т), мы можем найти равновесное положение ядер, величина Ймя, ° !Г2У/
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
