1612725062-7f87cc1ea06ed266755c450eec6fa717 (828999), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Этот результат был получен Гейзенбергом (221 Прежде всего отметим, что п1-оболочка, содержащая к эквивалентных электронов, имеет те же мультиплеты, что и оболочка, содержащая 4!+2 — к электронов. Это следует из общей процедуры получения мультиплетов для эквивалентных электронов, описанной в конце гл. 8. Пусть мы рассматриваем оболочку, содержащую 41+2 — й электронов.
Выпишем квантовые числа та н т, для всех занятых состояний так, как это сделано в табл. 15. Равным образом, мы можем описать ситуацию, рассматривая незанятые состояния, и составить таблицу, подобную табл. 15, для й электронов. Единственное различие состоит в том, что величины Мь и Мв для данного состояния равны соответственно суммам всех лт~ и всех п4 для незанятых одно- электронных состояний, взятым с обратным знаком. Это, однако, не меняет разрешенных значений 1. и 5. Рассмотрим теперь расстояния между энергетиче.
скими уровнями. Диагональные элементы выражения !28 Часть д Теория строения атома (9.15) для 41+2 — )к' электронов можно записать в виде 1( ХХ Зеполнеиные Лыски Зеполиеиные оболочки 2 Зеполнениые дыбки оболочки оболочки ьЛ'я')4~т)е(~тч — ф)л(Щ. ~е.!8) пырни Интегралы но углам Угловая и спиновая часть общего интеграла имеет вид 1 ч,~ьт22т \~2т!2тл2 ~ г ~ 12т22т~314теет~4)т Г22 и б(тло тл)б(т„, т„) ) 1'", (Р.,)1'; (Й2)Х Х 1'2лысе 612) 1'4,,4 ((12) аы2 с((12 (9.19) Первые три члена здесь можно отбросить, так как они дают результат, не зависящий от магнитных квантовых чисел. Следовательно, вклад диагональных элементов в величину расстояния между расщепленными уровнями для 41+2 — Й электронов в незаполненной оболочке такой же, как и вклад й электронов.
Обратимся теперь к недиагональным элементам. Если различается одна (две) орбитали, мы имеем переход электрона из состояния и,' в и, (и из а' в и ). Это эквивалентно переходу дырки из и, в и,.' (и йз и. в и') и дает тот же вклад независимо от того, нет дется ли рассмотрение с точки зрения электрона или дырки. Тем самым теорема доказана. Можно видеть, что (с точностью до общего сдвига энергии, обусловленного полным числом электронов) структура уровней для А электронов и для 41+2 — Й электронов количественно одна и та же.
Тл. У, Теория л)ультиялетов. Электростотик. взаииодеаствие129 (Это равенство определяет коэффициенты сл.) Инте- грирование по Йз дает 4и с ('еим 1зтп)б(!4, лз)4 — тюз) (9.21) 22л л-!- ! (индексы переставлены). Поэтому полный матричный элемент (с учетом радиальной части) равен б(теп тез)б(и,з, и,4)б(то+три и)о+и)4) Х Х ~зс (1)тп 1зттз) с~(14т)4 1зтм) )4> (12 34) (9 22) в=о где тте (12,34) = ) Яя,к (г)) Я ), (гз) Яв,б(г)) Яяич(гз) Х т< Х яе) сгг! ~'з.
> (9.23) Коэффициенты с", определенные равенствами (9.20) и (6,49), были впервые вычислены Гонтом. Однако более удобной и симметричной оказывается формула Рака ')), тъ)=) — 1) Я2)-е)к2)'-~-о)е Х 1)'(1, !', й; — т,т', и — т') Ъ'(1, 1', А; О, О, 0), (9.24) где функция 1) определена равенством (8.24). Как было выше установлено [см. (6.60)1 число Й+!+1' должно быть четным, причем !1 — 1') < )т <1+1'. (9.25) Э Г. Бете Разлагая 1/г)з по сферическим гармоникам и рассматривая интеграл по телесному углу зз„мы получаем ~)," Ф)) У'),,(11)) )'ли(11)) Ф = Г2в+1 4.4 с (1)ип 1зт)з) б(!з тп итз) (9.20) Частя I. Теория строения атома Интересны следующие частные случаи: со(1т, 1'и')=)/4п ~ )'; (())у', (й)1' (й)сЯ= = Ьи Ьмм, (9.26) ,''у "(1т, 1т) =,')' у,„", ~)),.
(а)( ) „,(а) а= м= — ! м =О яяя йФО. (9.27) Введем обозначения: Р" (пт1о и 1 ) = ЯЯ(11, 1т), Сея(пт1о аД) = Тая(11, 11), (9.28) где величина ЯЯ дается равенством (9.23). Очевидно, выражение Стя совпадает с первоначальным определением (9.13), а Рс в (9,11) есть частный случай (9.28). Правило еулслт Слэтера При вычислении энергетических уровней весьма удобным оказывается правило сумм Слэтера 1231. Это правило состоит в хорошо известном из математики утверждении, что след матрицы инвариантен относительно преобразований подобия.
В пренебрежении спнном это дает (и,, ..., и„~Н~тп ..., т„) =- ~~~~ Е(1.М). (Ем,-ят) (9.29) Суммирование в левой части производится здесь по всем возможным наборам орбитальных квантовых чисел, удовлетворяющих соотношению ~тт, = М. Левая часть равенства (9.29) представляет собой след гамильтоновской матрицы в т;-представлении, точнее субматрицы, соответствующей данному значению М.
Пра- Тл, я Теория мультиалетов. Элеятраетатич вваимодедетвие 1д1 вая часть есть сумма собственных значений энергиидля тех („ которые совместимы с данным М. Преобразование от ит-представления к ЕМ-представлению унитарно, следовательно, соотношение (9.29) должно быть справедливо. С учетом спина это равенство принимает вид ~(тпт„... т1„т„~Н)тпт„... тт„т,„)= ! Е(ЬМы 5Мв). (9.30) 1>!мс) в>)лев~ Приведем пример применения правила сумм. Рассмотрим систему двух неэквивалентных электронов с орбитальными моментами т! и 1в и спиновыми магнитными числами т,! тмчм !/о.
Возможные соотношения перечислены в следующей таблице: еп 1!+1!=1„ го 1!+ 1! 1,+1! — 1 ( 1+1, 1)~ 1! 1,-1 Вычислим матричный элемент (ьМь~ Н~).Мь) для случая Е Мь Ео!. (Еойо!гт!ьоьо) = = (птп = ~! тпп = ~о~О~ с!и = ~! тл!2 = ~2) = = (~пптл!! ~ т, ( тяптя!ог (типа!!т ~ «„~ лв!!лги) = =~'„!с" ()А, (!)!)с'(И, )А)Е'(пА, пА)— в=о — [св(Е!)1* ЕоУз))тй~(тгД, по(о)) =Е(Уело) (931) Прн этом наборы магнитных чисел лт„пт, в левой части, обозначенные индексом 1, должны удовлетворять со.
отношениям ~Лепи ™1 рРге! = МВ. Часть Е Теория строении атома Найдем теперь сумму матричных элементов для двух функций, соответствующих значению М=Е, — 1: (гпгг = /г — 1 псгз = /з1//~ лтгг = /г — 1 лггт = /г) + +(тг, — — /г тгг = /з — 1 ~ Н~тгг — — /г тгг = Уз 1). (9.32) Из правила сумм мы знаем, что это выражение равно Е(Е,, Еа — 1)+Е(Е,— 1, ń— 1). (9.33) Но Е(Е„М)=Е(Е„Е,), так как Е не может зависеть от М; действительно,[Ее, Н)=(Е„, УХ)=О, а (Е„, Е,]ФО, Поэтому, вычитая результат (9.31) из выражения (9.33), мы получаем величину Е(Еь — 1).
Эту процедуру можно продолжить, вычислив и остальные уровни. Мы вычислим энергии триплетных состояний, пола- гаЯ лт,г=т,з=г/м Чтобы полУчить энеРгии синглетов, возьмем лтег='/г, ты= — '/з или тп,г= — '/и гп т '/ь Для функций с различными значениями тп, обменный член исчезает. Поэтому значение Мж соответствующее данному Мь — — Ео, оказывается равным нулю в двух случаях: 5= 1 и 5=0. Зная энергию триплетиого состояния, мы можем определить и энергию синглетного состояния с помощью правила сумм. Поскольку обменный член входит в энергию триплетного состояния (9.31) с отрица.
тельным знаком и отсутствует в матричных элементах, диагональных по пг,ь игл, он войдет с положительным знаком в энергию синглетного состояния. Это согласуется с результатом для пара-гелия. Нужно отметить, что правило сумм не всегда достаточно для вычисления уровней энергии. Например, в случае трех неэквивалентных з-электронов мы имеем состояния '5, '5 и '5. При Мв='/ть что получается, когда пгег=гпез=лгее=г/м энергиго ~5-герма найтилегко. Однако существуют три возможности, при которых реализуется значение Ма= г/ь Поэтому правило сумм даст только сумму энергий двух з5-мультиплетов.
Рассмотрим теперь случай двух эквивалентных р-электронов (1г=/т — — 1). Мы имеем ( —,)= ~)~~ (аь(/гтгг, /,тга) — б(т„, пт„)бь(/глтгг, /згп )) Х Х го' (п/» п/з), (9.34а) Гл. у. Теория лгулетиалетов. Элеитроститич, взаимодействие 1ЗЗ где в а (/Р'л /Рги)=с (/гтнл /Р'л)с (/глсгг 1Ргсг) (9.346) Ь (/гнгн /ггнл) = 1С (/гтлн /гтпгг)! ТакоИ член всегда появляется в тех случаях, когда начальное и конечное состояния совпадагот. В табл.
16 Таблица 1б КОЭООфнцнвитЫ Са (1тгг 1тиг) дЛя и = О И /С = 2 се (1тиг 1 те) с' (1ти„1ася) Таблица 17 энергии иультиплетов для двух эквивалентных р-электронов О( ге, аег) Сг СОЕГЕЯИИЕ "'ег Энергия иг 5 г юл 1/25 РЯ 1/25 г /7 — 2/25 3/25 — 5/25 РЯ -4/25 Р' '/7+ Р— 2/25 — 5/25 Р' 1/25 6/25 ОР 6/25 РЯ гр+ер+ОЗ вЂ” 1 — 1 О О 1 О О 1 — 1 — 1/5 )т3/5 )и 6/5 ! 1/25 1/25 4/25 — 1' 3/5 — )' 6г'5 )г 4/5 )г 3/5 — )и 3/5 — 1/5 е) Часть Д Теория строения атолса Таояица 78 СТРУКТУРА МУЛЬТИПЛЕТОВ ДЛЯ РАЗЛИЧНЫХ ЭЛЕКТРОННЫХ КОНФИГУРАЦИЙ 15 14 Р'+ 128 Р' Р: 7Рг — 84Р4 117: — з Рг + 88 Рл гР: — 8 Рг — 9 Рл" 1а:+ 4Р'"+ 117.
1 1 Рг' Р: — 5 Рг 1З1+ ЮР' г77, 5 Рг Р О 3: — 15 Рг Средняя энергия Во всем, что делалось выше, вклад в энергию мультиплета, не зависяший от тс н т„т. е. вклад, одинаковый для всех мультиплетов данной конфигурации, отбрасывался. Теперь мы вычислим его, Как мы знаем, приведены значения с4 для Й=О, я=2. Из условий (6.50) явствует, что только эти два значения Й дают отличный от нуля вклад при 11— - 1г— - 1.
В табл. 17 перечислены возможные мультиплеты и нх энергии. Поскольку при 71=0 всегда получается один и тот же член, Ро, мы опустим его. Из табл. 17 видно, что с помошью правила сумм можно не только определить все уровни энергии, но и вычислить энергию гР-состояния тремя независимыми способами, н все они согласуются друг с другом. Это происходит и во многих других случаях. Без вычисления радиальных интегралов (которые, конечно, должны быть положительны) табл. 17 и ей подобные дают расположение различных энергетических уровней, возникающих из данной конфигурации, и отношение энергетических расстояний между ними. Результаты для нескольких конфигураций приведены в табл.
!8. Гл, в теория леклетиллетов. Электроститич. впои.нодействие лдд полная энергия дается выражением Е= ~(1[7[1)+ ~[Я[д[1/) — д(тп,о тлей)(ту[у[ус)[, (9.35) 1 <й где 1 — одноэлектронный оператор, а д — оператор взаимодействия между электронами, равный еЧгпи Среднее значение одноэлектронного оператора легко выразить через радиальные волновые функции д( ~ ~ и осев ~ йял8 [ Г(Г+ ) я м о — — Ф',т ~ с(г. (9.36) Здесь ЛГ,р — число электронов в п(-оболочке, как заполненной, так и незаполненной. Член, описывающий кинетическую энергию в (9.3б), можно упростить (см. [3)).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
