1612725062-7f87cc1ea06ed266755c450eec6fa717 (828999), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Ко всем таким расчетам следует относиться с осторожностью. Обобщение теории па случай ненулевых температур было дано в работе [20], Далее, в работе [21) для ряда атомов было решено радиальное одноэлектронное уравнение Шредингера для всех состояний (п, 1), заполненных в нормальных условиях. Для потенциала 1т(т) было использовано выражение, полученное по методу Томаса — Ферми — Дирака. Это дает как уровни энергии, так и соответствующие им волновые функции. С помощью последних можно затем вычислить потенциал по формулам метода Хартри — Фока. Это дало бы очень хорошие исходные выражения для расчета уровней методом Хартрц — Фока.
Для тех атомов„для которых расчет по методу самосогласованного поля еще не выполнен, волновые функции, полученные в работе [211, являются наилучшими из всех известных, То, что они действительно Гл 7. Статистическил модель Томаса — Фсрлги !07 ТаГглица !2 СРАВНЕНИЕ УРОВНЕЙ ЭНЕРГИИ В АЯ, ВЫЧИСЛЕННЫХ ПО МЕТОДУ ХАРТРИ-ФОКА И ТОМАСА-ФЕРМИ вЂ” ДИРАКА Е, ридберг метод Томеее — Ферме-Дереке метод Хертрм — Фоке очень хороши, видно из сравнения собственных значений, вычисленных по методу (2Ц, е результатами расчета по методу Хартри — Фока (для атома серебра выполнены расчеты по обоим методам). Соответствующие данные приведены в табл. 12.
15 25 2р Зг7 45 1828 270 251 29,8 8,46 1805 268 245 29,6 7,95 ТЕОРИЯ МУЛЬТИПЛЕТОВ. СЛОЖЕНИЕ МОМЕНТОВ Приближение центрального поля, использованное нами в гл. 6 и 7, приводит к тому, что атом с незапол- ненной оболочкой представляет собой систему с высо- ким вырождением по энергии.
Для 1-й оболочки имеются у=2(21+1) электронных состояний с одинаковой энер- гией. Если оболочку заполняют Й~(и электронов, то ь к! существует Са =,, ', способов, которыми эти Ь1(я — а 1 электроны можно разместить по оболочке. Следова- тельно, кратность вырождения равна Сх.
Фосфор, на- пример, содержащий 15 электронов, имеет электронную конфигурацию 1з'2з'2р' ЗФ Зр'. Кратность вырождения в этом случае равна 20. Вырождение отсутствует только для заполненных оболочек, для которых С~я=1. Вырождение частично снимается, если принять во внимание электростатическое взаимодействие между электронами, энергия которого составляет .Е~ (е'(г„). 1</ Мы будем рассматривать это взаимодействие (за выче- том подходящего среднего от него) как возмущение.
В качестве нулевого приближения возьмем детерми- нантные волновые функции Хартри — Фока. Соответ- ственно надо найти такие их линейные комбинации, чтобы субматрица гамильтоииана размерности Сх была диагональна. Чтобы облегчить эту задачу, рассмотрим векторы полного орбитального и спинового моментов количества движения для всех электронов в атоме.
Каждая декартова компонента этих двух векторов представляет собой, как мы покажем, интеграл дви. жения, /'л. 8. '/еория мультинлетов. Сложение моментов /оиь Молеент количества движения где / — произвольная дифференцируемая функция. Имеем Х 1( (х~ — хз)'+ (Ут — Ут)'+ (ат — аг)' ) = = у,/' (г'„) 2 (а, — а,) — г,/' (г'„) 2 (у, — у,) = = — 2 (у,г, — г,у,) /' (г';,). (8.2) Из соображений симметрии следует, что (с.з» /(гм)) =2(у~аз агут)/ (гм). (8.3) Объединяя равенства (8.2) и (8.3), получаем 1А», /(г~г)1 =О. (8.4) Последнее соотношение должно быть выполнено для всех компонент, 1., т.
е. (~ /(гм)1=О. Выбирая /(те) =1/ ут«в, заключаем, что ~1., —,' ~=О. (8.5) (8.8) Этот вывод с очевидностью обобщается и иа число электронов, большее двух, огкуда следует, что (О, Ц=О. (8.7) Рассмотрим коммутатор (Н, Ц где гамильтониан Н дается формулой (1.4), а оператор полного момента 1, — формулой (2.8). Для простоты рассмотрим дв~хэлектронную систему. Очевидно, 1. коммутирует с р,. и 1/г„ так как с ними коммутирует 1н.
Но поскольку оператор 1н пропорционален оператору вращения в пространстве гь он не может коммутировать с 1/гиь Тем не менее мы покажем, что (1,, 1/г,т)=0. Рассмотрим равенство (1, /(гт)'= Р., /(гм)1+(«м /(гм)), (8 1) Частя 7. теория строения атома Тот же результат может быть получен с помощью общей теоремы о коммутаторах. Пусть А — эрмитовский линейный оператор, полный набор собственных значений которого А' и собственных функций )А') задан равенством А (А') =А'<А').
Функция 7 оператора А определяется следующим образом: 7(А) есть оператор, удовлетворяющий соотношению (8.8) 7(А)~ А') = ~(А')(А'). Очевидно, равенство (8.8) выполнено для любой функции, допускающей разложение Лорана. Для всех про. чих функций равенство (8.8) служит определением. Ко. нечко, мы должны потребовать, чтобы функция ) была определена для всех значений А'. Предположим, что (А, В]=0, тогда Ц(А), й<(В))=0 для всех функций 7' и д, определенных соответственно для всех собственных значений А и В. Действительно, поскольку А и В коммутируют, они могут быть одновременно выражены диагональными матрицами.
Матрицы операторов ЦА) и д(В) в соответствующем представлении также диагональны, их элементы равны соответственно 7'(А') и д(В'), откуда ясно, что эти матрицы коммутируют. (Более строгое доказательство см. в работе [59).) Чтобы установить равенство (8.7), заметим прежде всего, что непосредственное дифференцирование дает (в., гЯ=О. Отсюда с помощью доказанной теоремы немедленно получается (8.6) и, следовательно, (8.7). Полный спиновый момент также является интегра.
лом движения, Это утверждение иногда ошибочно «до. казывают», ссылаясь иа то, что гамильтониаи от спина не зависит. Это неверно, так как условие антисимметрин волновых функций связывает выбор спиновых функций с симметрией пространственной волновой функции и, следовательно, с электростатической энергией взаимодействия (см. стр 39 и 82). Подобными рассуждениями можно было бы, например, «доказать», что спины отдельных электронов 8< также суть интегралы движе. ния, что неверно.
Чтобы убедиться в этом, рассмотрим атом, содержащий два электрона, и составим величину В<„иа(а<с<я), где иа(<»<сея) — собственная функция, опи- Гл. а Теория мультиилетов. Слояеение моментов /до сывающая состояние орто-гелия н соответствующая соб- ственному значению Е.
Мы имеем 5ымв(а,ая) = 2 ив(р,а,). Л (8.9) По функция ив(Р,ая) несимметрична относительно двух электронов. Значит, ее нельзя представить в виде раз- ложения по антиснмметричным собственным функциям, которые только н являются допустимыми, Ее, конечно, нельзя разложить по антисимметричным собственным функциям, принадлежащим энергии Е, что, безусловно, было бы возможно, если бы компонента спина 5,„была интегралом движения, Доказательство того, что полный спиновый момент 8 коммутирует с гамильтонианом Н, проводится сле- дующим образом.
Рассмотрим, как действует коммута- тор (Н,5,) на произвольную функцию 1. Поскольку рас- сматриваемая функция 1 может быть разложена по собственным функциям гамильтониана Н, достаточно выяснить действие (Н, 5„1 на Ч"в, где НЧ' =ЕЧ', причем Ч'и есть функция пространственных и спиновых координат с должной симметрией.
Мы имеем [Н, 5 ) Ч" =Н5 Ч' — 5„НЧ' =Н5 Ч' — Е5„%~. (8.11) Оператор проекции полного спина 5, симметричен относительно всех электронов.. Поэтому выражение 5„Ч'в сохраняет должную симметрию и является допустимой волновой функцией в отличие от функции 5„,Ч'в, рассмотренной выше. Поскольку 5„не действует па пространственные координаты, в 5,Ч'и войдут те же пространственные функции, что и в Ч"и. Мы можем записать Ч"а=~сейл(спин) Иад(го, ..., гм), (8.12) я где у,— все возможные спиновые функции для Н электронов, а Уяи — некоторые пространственные функции.
Тогда наше утверждение состоит в том, что (ы.!3) Иб Части Е Теория строения атома где Х' — другая спиновая функция, а Наа — та же пространственная функция, что и прежде, Поскольку гамильтониан Н действует только на пространственные координаты, каждая из пространственных функций Уяи должна удовлетворять уравнению (8.!0). !1о тогда функция 5,Чтл также должна удовлетворять уравнению (810) с тем же собственным значением Е и, согласно (81!), (Н, 5,)=О. Это справедливо для всех компонент Ь, н потому !Н, 8)=О. (8.14) Поскольку все операторы Е,', Е„о' и 5, коммутируют друг с другом, мы можем найти представление, в котором все они диагональны. В этом представлении матричные элементы гамильтониана Н между состояниями, задаваемыми квантовыми числами Е, Ме, 5 н Ма, равны, согласно (2.1), (Е Ме5'М.'- !Н! ЕМЛМэ) т йее Ь „,Ь а,,бзэ Ь.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
