1612725062-7f87cc1ea06ed266755c450eec6fa717 (828999), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Соответственно находим ~э-з~ и1 (т ) и (т,) и (т ) т2 гд пел (гя) Ж'нл (гт) яя 1 (гт) ага Х г, о Х ) — ' — +'гол (соз Ом) Уе„(йя). (6.46) Рассмотрим сначала интеграл по лев Разложим (/г~т по функциям Рл(соз Ом). Произведения Ря(соа Ом)Рл(соа Отг) суть полиномы по сов Они Следо. Гл. б. Самосогласоаанное лоле вательно, их можно разложить по функциям Рг (соз 0~») Р„(соз 0м) Рл (соз Ом) = я' х+» Гг1' ~ —,.„1 с'(лО, 1О)Рн(соз0м), (647) н=!х-»~ с ()Л, 1'О)= 1 = — ~(21'+1)(21+1) ~ Рх(тд)Р»(ти)Рг (та)гтта. (6.48) -1 Эти коэффициенты суть частные случаи более общего выражения с (1ги, 1 гн ) ~~ — ~ с(Я'г (Й) Уг (~) )'», (~).
(6.49) Видно, что они отличны от нуля только при условии !1 — 1'! 4: й < 1+ 1', 1+ 1' + нг' — четное целое число. (6.50) Имеем далее Рг' (соз 0м) = ~~, " 1,~~~ )гг лг (ьгт) ) г'аг' (ьгг). (6.51) При интегрировании по»г» в формуле (6.46) отличный от нуля результат дадут лишь члены с !'=1, лг'=гп. Собирая формулы, приводим интеграл по углам к виду )l 2г 1,~~ — „„, с (Ю 10))гг (ы1). (6.52) Итак, угловая зависимость обменного члена такова, что он становится эквивалентным центральносимметрич.
ному потенциалу. Подставляя эти результаты в уравнение Хартри — Фока, получаем радиальное волновое Часть д Теория строения атома уравнение в виде Р,т (гт) — гт Япт (гт) +(2епт — 2(тс) Я.т (гл) = п Г(с'+ 1) 1 = 2 Х Х ~ зз~~ ~) ! с () О, 10) Х Х ~ Яп'л(гт)сйдс(гз) тт тйггапп л(г1), (6.53) где $гс = — — + ~ ~ 2 (2Х + ! ) Яп л (~ т) — ', и'л 11 — )л! <я < !1+!л!. Для замкнутых оболочек аапроксиятат!ия т!ентраявного поля является точной, а не приближенной.
Для не. замкнутых оболочек она оправдывается, поскольку обыч. но есть лишь одна незаполненная оболочка. К тому же в низшем энергетическом состоянии атома электроны в той мере, в какой это разрешается принципом Паули, стремятся занять оболочку со спинами, ориентированными в одном направлении (см.
гл. 8). Таким образом, даже наполовину заполненная оболочка приводит к сферически симметричному эквивалентному потенциалу. Самый неблагоприятный случай возникает, когда в оболочке имеется 1 электронов, Оболочки, встречаюшиеся в реальных атомах, таковы, что 1= 1, 2, 3. Если 1= ! и в этой оболочке есть один электрон, то потенциал, действуюший на такой электрон, очевидно, будет сферически симметричным, так как электрон не действует сам на себя (кулоиовский и обменный члены взаимно уничтожаются). Для 1=2 и двух электронов необходимо рассматривать лишь взаимодействие между этими двумя электронами, так что предположение о сферической симметрии по-прежнему должно быть очень хорошим; оно должно быть приемлемым даже при 1=3, особенно потому, что этот случай встречается лишь при очень больших значениях 3. Таким образом, для атомов аппроксимация центрального поля дает очень хорошее прибли- Гл. б.
Сааоеоглаеованное воле 7б жение. (В ядрах дело обстоит иначе, так как значения1 там гораздо больше, а ядерные спины имеют тенденцию к антипараллельной ориентации.) Приалиженнаи гирангиовна ооменного члена Величину обменного члена в теории Хартри — Фока можно оценить с помошью волновых функций модели Томаса — Ферми. Основные результаты этой модели (которую мы подробно рассмотрим в гл. 7) состоят в следуюшем. Предполагается, что потенциальная энергия электронов постоянна и, следовательно, волновые функции их суть плоские волны. Считается, что электроны занимают асе состояния с импульсами Я <Ьйг, где йй„— импульс Ферми, (аллар) ь (6.54) а р — плотность электронов в рассматриваемой точке. Тогда получается р(г„г,) = — „,, (з1п нег — й„г соз 'лег), (6.55) 1 где г=гм — — '1г, — га), ~р(ги г,)агт,= —,„, ) — (з1пх — хсозх). (6.56) о Чтобы вычислить этот интеграл, надо ввести множитель сходимости е-", переходя в конце концов к пределу при а- О.
Тогда ) р(го га)гй;=1 в соответствии сформулой (6.39). Средний потенциал 4ва,„ е ггх — $г(г,) = и," ~ —,(з1п х — х сов х) = — =2 ~-,! ° о (6.57) Часть /. Теория строеяия атома В гл. 7 показано также, что 3 3/3 3/э (' Еф(та) = 4 т' (Гт) = — 2 ~ — Р) ° (6.58) Следует ожидать, что потенциал )/,е,ь(г,) будет меньше Р(г,), ибо под интеграл, определяющий первую величину, входит осциллирующий множитель и,(г,) (см. (6.34)). Выражение (6.58) известно как простая аппроксимаа//я Слэтера. Лс/ "ьоо Как уже указывалось, обменный член понижает значение ьч и меняет кривизну волновой функции Хартри— Фока по сравнению с волновой функцией Хартри.
Это можно следующим образом представить графически. Пусть Лее — избыток энергии в приближении Хартри— Фока по отношению к приближению Хартри. Тогда Лее — )/ ьа — член, который стремится увеличить кривизну хартри-фоковской волновой функции по отношению к хартриевской. Далее, — )/иьф-р/', причем величина р убывает с увеличением г. Следовательно, если мы начертим функцию Лес — Р,ее в зависимости от г (предполагая, что потенциал )/',ве усреднен по углам), то получим кривую, изображенную иа фиг. 2. Поэтому при г(гь кривизна хартри-фоковской волновой функции больше кривизны хартрневской, а при г>го — меньше ее.
Это означает, что при г-+О длина волны будет меньше, а при г- оо — больше. Первый виток хартри-фоковской волновой функции будет сдавлен, а последний — растянут. Гл. 6. Самосогласоеанное иоле Результаты вычислении' Рассмотрим выражение для обменного потенциала, фигурирующего в уравнении (6.53) Х )~ — .)" . /21+1 г< ), 21+1 с ) Я;г(гя)Миг(гг) — ~Я х(гг)с/Гм и", х, а гг" г (6.69) Очевидно, оно максимально при й=О.
Это легко понять, так как г< 1» г .— ) <1, с =1, и, вообще говоря, с <1 при йФО ( — ~ ~,! Далее, )/ — Ц < Й ~/+ Х. Следовательно, наибольший вклад дают члены с 1. /. Полный заряд внутри сферы радиуса г в модели Хартри дается выражением Е(Г) =2 — 4п ~ Г' р(г')Г/г', а (6.60) где р(г) — полная плотность заряда электронов.
Таким образом, Е(г) есть убывающая функция г. Для г, близких к нулю, Я„г г'+'. Поэтому при малых значениях/ электроны могут подходить к ядру ближе, чем при больших — они «видят» ббльший эффективный заряд. Следовательно, энергия связи, которая в основном определяется средним значением величины Е(г)/г, падает с ростом й В табл, 6 результаты расчета энергий электронных состояний по методу Хартри — Фока сравниваются с экспериментальными значениями. Последние найдены по положению соответствующих границ поглощения рентгеновского спектра. Как правило, даются два значения энергии, отвечающие /=1 — '/я и /=/+'/я.
Энергия, необходимая для вырывания электрона из состояния 4с(, есть ионизационный потенциал Ад'. Другие вычисления можно найти в работах (61 †6 г.8 Часта Д Теория строения атома Таблица б энергия отрыва для хо+ Внчнсленнне значения знергии, , ндберг Наблюлаенне значения энергии, тидберг Вычислеюгме значения знергни, гидберг Наблюлаенме значения энергии, г ядбелг Наблюдаемые значения энергии отрыва обычно превышают расчетные, что связано главным образом с релятивистскими поправками, которые увеличивают энергию отрыва.
Наиболее значительно это увеличение при ) = Чл. Поэтому экспериментальные значения энергий б- и р, -состояний существенно больше расчетных (из двух значений энергий р-состояния в табл. 6 верхнее отвечает состоянию р,, а нижнее — рч). Для состояний р релятивистская поправка мала и совпадение удовлетворительное. Энергии д-состояний очень чувствительны к малым изменениям пробных функций. Это происходит потому, что кулоновский и центробежный потенциалы почти полностью компенсируются в области больших т. Весьма вероятно поэтому, что после удаления Зй-электрона волновую функцию иона нельзя удовлетворительно представить набором атомных орбиталей. Этим можно объяснить, почему наблюдаемая энергия отрыва Зд-электрона значительно (на Зебр) меньше, чем собственное значение энергии, полученное по методу Хартри.
В табл. 7 приведены отношения энергий связи последовательных оболочек для Ац', Нц и Н. Для каждого значения л бралось взвешенное среднее з- и р-оболочек. Видно, что в случае атома водорода эти отношения Гл. б. Саиосогласоеанное иоле Таблица 1 отношение энеегий связи последовательных оволочек В РАзличных АтомАх 1:2 2:3 3:4 4:5 6,2 4,4 5,1 7,8 7 5,5 7 4 2,25 1,78 1,56 Поучительно вычислить величины Лг!, Га/г! н га/ге, где г; есть 1-й узел радиальной волновой функции в состоянии 4з. В табл. 8 представлены результаты таких вычислений для некоторых значений 2.
Видно, что они весьма медленно меняются прн изменении Л. Однако и здесь проявляется неоднократно упоминавшаяся ранее тенденция: сокрашение расстояния до внутреннего узла и увеличение расстояния между внешними узлами при переходе от водорода к другим атомам.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
