1612725062-7f87cc1ea06ed266755c450eec6fa717 (828999), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Этот эффект наиболее отчетливо выражен у кальция, так как его 4з-электрон связан довольно слабо. Таблица 8 ои 3,7 3,8 3,9 4,5 1,87 1,93 1,95 2,04 Н Нд Ая' Са 2,25 2,6 3,75 3,4 совершенно не совпадают с соотнетствуюшимн величинами для более сложных атомов. В последних внешние электроны сильно зкранируются внутренними и поэтому «видят» значительно меньший эффективный заряд ядра. Отметим полезное приближение: в сложных атомах энергия связи для последовательных значений и уменьшается в среднем в 6 раз. тЧасть Л Теория строения атома 80 Хартри определяет константу экранирования о(п, 1) из выражения (г)= ~ .У„тгитг=— г т (гн) (6.61) где гн — радиус соответствующей водородной орбиты, а функция сй„т нормирована. В табл, 9 представлены значения о(п1) для различных е,.
Видно, что О(2р) действительно несколько больше, чем а(2з). Хартри показал, что величина Яаь рассматриваемая как функция аргу. мента «/(г), лишь слабо зависит от с, и эту зависимость легко аппроксимировать простой интерполяцией. Таблица 0 КОНСТАНТА ЭКРАНИРОВАНИЯ ДЛЯ РАЗЛИЧНЫХ К и и 3,30 4,57 3,30 3,74 4,89 З,Ю 4,72 3,42 4,67 3,48 4,68 а (2с) а (2р) Слэтер (14) дал ряд полезных, общих, но не совсем строгих правил вычисления константы экранирования.
Для состояний с п 2 он получает О=4,15. В той же статье можно найти и правила применения этих констант. Большие значении и При больших и, т. е. для состояний, получаемых оптическим возбуждением, вычисления облегчаются благодаря следуюшим двум упрошениям. Во-первых, вероятность обнаружить вблизи ядра электрон, находяшийся в сильно возбужденном состоянии, мала.
Поэтому волновая функция совокупности невозбужденных электронов атома с хорошей точностью аппроксимируется волновой функцией соответствуюшего иона. Во-вторых, при г, большем некоторого радиуса й, оптические электроны движутся в поле с эквивалентным потенциалом вида — 1/».
Поэтому при г>)( мы имеем водород- в! Гл. 6, Самосогласованное лоле ную волновую функцию со сдвинутой фазой, Фазовый сдвиг пб(Е„) есть медленно меняющаяся функция энергии. Зависимость от энергии слаба из-за того„что зна. чення Е„мало отличаются друготдруга для различных и н все они гораздо меньше потенциальной энергии. В квазикласснческом приближении волновая функция имеет вид Ф-ч сова(г), где Ф ч — обычно появляющийся здесь квадратный корень из импульса н а(г)— некоторая функция от г. Именно, а(г) равна ан(г)+бп, где ан(г) — фаза волновой функции атома водорода, отвечающая той же самой энергии.
Согласно известным формулам квазнклассического метода для внешней точки поворота гъ мы имеем а=(п + /4)и, где л =и — ! — 1 есть число узлов функции Я,ь и следовательно, ан= =(и' — б+т/4)п. С другой стороны, фазу ан можно получить как функцию энергии Е„, вычислив фазовый интеграл в форме (4.33), Введем в рассмотрение число и'", положив Е„= — Ру/ле'. Тогда а =(и — ! — 1+ — 4 и !1 н — ! 4) и и'= и — б, (6.62) где б (так называемая поправка Ридберга) не зависит от л. Формула (6.62) есть первоначальная формула Ридберга. Периодическая система Принцип Паули вместе с вычислениями по методу Хартри — Фока дает нам возможность объяснить периодическую систему элементов.
Именно, электронные оболочки заполняются в порядке возрастания энергии, а принцип Паули ограничивает число электронов в каждой данной оболочке. В табл. !О приведены потенциалы ионизацни для первых (2-й и 4-й столбцы) и вторых (6-й столбец) электронов различных атомов. Видно, что щелочные металлы (1.1, Иа) и соответствующие ионы типа Са+, имеющие по одному электрону вне заполненных оболочек, обладают наименьшей энергией связи.
Второй в-электрон Г. Ветс Часть А Теория строения атома Тадяаци !о потвнцнялы ионизяции первых и вторых злектронов РАзличных АТОМОВ Потеициал иоииаации вторил ваектроиов, ае Потенциал иоиивации вервык электронов, ев Потенциал иоииаации вервык эаектроиов, ее Атомы Атомы Атомы 5,14 7,64 5,97 8,15 10,9 10,36 12,90 15,76 Мв Ма А! 3! Р 8 С! Аг 5,40 9,32 8,2е8 11,27 14,55 13,62 17,47 21,56 й! Ве В С М О Р Ме (Ве, Мд) связан более сильно, чем первый, Следующий электрон должен заполнять р-оболочку и опять-таки иметь несколько меньшую энергию связи (В, А!).
По мере заполнения р-оболочки энергия связи, как и 'следовало ожидать, возрастает. Отметим, однако, что при переходе от атомов с тремя электронами в р-оболочке к атомам с четырьмя р-электронами (т. е. от М к О и от Р к В) потенциал ионизации уменьшается. Дело в том, что первые три электрона могут обладать одним и тем же спином, тогда как у четвертого электрона спин должен иметь противоположный знак. Система, состоящая из трех электронов с одинаково ориентированными спинами, находится в симметричном спинозом состоянии.
Поэтому координатная часть ее волновой функции анти- симметрична. Из-за антисимметрии электроны не подходят близко друг к другу, что приводит к уменьшению электростатического отталкивания между электронами и к увеличению энергии связи (см. стр. 38, 39). С а+ 5с+ Т!и Н" Сг+ 34 и+ Рет Со+ М!+ Си+ Ха+ Св+ Стет 11,9 1'2,8 13,6 14,1 !6,7 15,6 16,5 17,4 ]8,2 20,2 18,0 20,5 16,0 Гл. 6. Сааосогласоваввое лоле вз В б-м столбце выписаны потенциалы ионизации ионов, ч которых внешней является оболочка Зс1. Мы взяли ионы, а не нейтральные атомы, поскольку для последних имеет место конкуренция между Зд- и 4з-оболочками. Внергия связи возрастает до тех пор, пока в оболочке не окажется пять электронов, после чего по тем же причинам, о которых говорилось выше, происходит некоторое уменьшение потенциала ионизации (Мп).
Заполнение оболочки ЗсГ заканчивается на Си'. Начиная с 2п~ происходит заполнение оболочки 4з, что обнаруживается в уменьшении энергии связи. Аналогично первый 4р-электрон (бе+) связан слабее, нежели второй 4з-электрон (сга') . Как уже говорилось, порядок заполнения всех оболочек определяется принципом Паули и условием минимальности энергии возникающих электронных состояний. Маделунг сформулировал следующее простое эвристическое правило заполнения уровней нейтральных атомов. Заполнение идет в порядке возрастания суммы и+1. Для каждого значения и+1 заполнение идет в порядке возрастания и. Заполнение каждой оболочки заканчивается на р-электронах, исключая первую оболочку, которая завершается заполнением состояний 1зе. В табл.
11 представлен порядок заполнения уровней согласно этому правилу. Во всех случаях с(-оболочки очень чувствительны и конкурируют с з-оболочками, имеющими то же. самое значение п+1. Таблица, приведенная в книге [11, позволяет наглядно увидеть эту конкуренцию. Сначала двз электрона заполняют оболочку 4з (Са). Следующие три электрона попадают в оболочку Зд(Ч). Затем у Сг вместо одного из 4з электронов появляется дополнительный электрон в оболочке Зс(, что дает конфигурацию 4зЗР. Это снова указывает на значительную стабильность наполовину заполненной оболочки.
У Мп опять видим конфигурацию 4з' наряду со стабильной ЗР; конфигурация 4ьа сохраняется вплоть до никеля. Далее, дополнительная стабильность Зс(1о-оболочки Сп снова приводит к тому, что в состоянии 4з остается один электрон. Поэтому медь часто проявляет свойства как одновалентного, так и двухвалентного элемента. В следующем Часть б Теория строения атома Таблица П Оооэочиэ Уровни энергии и+! 2я 2р Зр Зб 4р бр переходном периоде равновесие вообще сдвигается в сторону 4е(-оболочки (один 5я-электрон в конфигурациях от бя4ьР (ХЬ) до бз4еР (КЬЦ. В последнем аналогичном периоде происходит сдвиг в противоположную сторону; там мы имеем конфигурации вида бгтбаеи вплоть Гл. б. Саносогласоеанное поле 8о о х=б (Оз). Изменение схемы заполнения при пере„оде от ЗИ- к 4Н-оболочке происходит, вероятно, благодаря возрастанию заряда ядра, а в случае перехода от 4н.
к 50-оболочке — из-за вмешательства 4Г-оболочки, которая эффективно экранирует бд-электроны. Следует напомнить, что в силу антнсимметрии волновых функний атомов нельзя приписать каждому алек~рону в отдельности определенный набор квантовых чисел, Высказывания типа «электрон в состоянии пЬ следует понимать только в том смысле, что слэтеровский детерминант содержит состояние с квантовыми числами и и 1. СТАТИСТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ТОМАСА — Ф ЕРМИ В предыдущей главе рассматривалась задача о вычислении уровней энергии и волновых функций атомов по методу самосогласованного поля. Как мы видели, все численные расчеты оказываются прн этом весьма громоздкими, особенно в случае многоэлектронных атомов.
Для последних существует, однако, более простой и достаточно надежный приближенный способ. Он разработан Томасом (151 н Ферми (16) и основан на статистике Ферми — Дирака, Результаты, которые получаются таким путем, менее точны, чем прн вычислениях по методу Хартри — Фока.
Тем не менее метод Томаса — Ферми очень полезен для расчета формфакторов или эффективных потенциалов, которые затем можно использовать в качестве исходных пробных потенциалов в методе самосогласованного поля. Он применяется также при изучении движения нуклонов в ядрах и электронов в металлах. Цель статистического метода Томаса †Фер состоит в вычислении эффективной потенциальной энергии бесконечно малого пробного заряда и отыскании электронной плотности р(г) около атома. В дальнейшем будут использоваться обычные единицы. Рассмотрим систему электронов, движущихся в объеме йо в поле со сферически симметричным потенциалом р(г).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
