1612725062-7f87cc1ea06ed266755c450eec6fa717 (828999), страница 7
Текст из файла (страница 7)
(4.17) Гх, 4. Двухэхектронные атомы. Расчет ао теории возмущений И о о' умножая равенство (4.17) на (Уа+ Уь) и интегрируя, находим Л2ь ~(и.'+ У~)'(Н вЂ” Е) и' у.+ +). ~ (и. '+ и,')" (и„'и. '+ и,'ив),ут — ЛЕ' ~ (и,+иьо) (ио+УДс(т=О. (4.13) Поскольку (Н вЂ” Е) — эрмитовый оператор, первый интеграл здесь можно переписать в виде г2ь ~ ((Н . Е)(ио 1 иьо)) У1отт 1 г К 2 — 1 — — (7т+ 7г) — — —— 2 тэ 1 1 тн 1тг гч К вЂ” 1 7 — —,(Р, +Рг1— 2 т1 1 1 тн — — Š— — (Я вЂ” 1) .
г г 2 2а' Хн,' = Нь' = (4.20) кн, '= Ео Далее, (Н вЂ” Е) (и!+ и,') =(Н вЂ” Е) 2' и — (Н вЂ” Е) 2ь ),У' = = — 2м),(Н вЂ” Е) и'. Так как мы удерживаем лишь члены первого порядка го Х, то первый интеграл исчезает. Третий интеграл бу- дет равен — ле9,~~ уЖы+~~и,'1'я+ + ~ Уь У, ей+ ~ У,' Уь с(т~ = 2ХЕ', о о так как У, и Уь ортогональны в нулевом порядке по Х. Таким образом, выражение (4.18) принимает вид е' = —, ' ~(и.'+ и,')*(и.'и'.
+и,'и,') а . (4.10) Возврашаясь теперь к нашей конкретной задаче, положим Часть д Теория строения атома Далее, (Т,=и,(г,)и„, (г,), СУ,'=+ и,(г,)и„„(г,), (4.21) где и~(г) — нормированная волновая функция основного состояния водородоподобного атома с зарядом 2; и ь,(г) — нормированная водородоподобная волновая функция возбужденного состояния в атоме с зарядом 2 — 1.
Знак «плюс» относится к пара-состояниям; знак «минус» — к орто-состояниям. Чтобы функции У и Уь были ортогональны, надо о о предположить ортогональность функций и, и и ь . (Это всегда верно для ! Ф О. При ! = О мы рассматриваем две функции, ортогональные в нулевом порядке.) Согласно (4.11) и (4.16), волновые функции нулевого порядка равны У'„=2'~и,(г,)иы (г,)+ иез (г,)и,(г,)).
(4.22) и поправка первого порядка к энергии есть Е1=2 ь ~ (/~ ~( — — — ) и,(г,)иь,„(г,) + / 1 ! Пользуясь условием ортогональности функций и1 и и„е, мы можем привести это выражение к виду Е'=Т+ К, У .~ й ь~~ е(е,ь е, ) и1( 1) ~ имт(г») ~ ' (4.24) Интеграл У называется прямым. Он описывает кулоновское взаимодействие между 'распределениями заряда двух электронов плюс взаимодействие внешнего электрона с единичным положительным зарядом, сконцентрированным в ядре. Интеграл К называется обменным, Он определяет частоту, с которой происходит обмен электронов между квантовыми состояниями. Гн 4. Двухзеентроннвсе атомы. Расчет ло теорнн возмущений еЗ Действительно, пусть в момент с 0 первый электрон находится в основном состоянии, а второй — в возбужденном. Тогда волновая функция при с 0 будет Ч'(0)=и,(г,)и„(г,)=2 с'(() +(з' ).
В любой более поздний момент времени Ч' (1) = 2 С'(Ч' ч (с) + Ч' (с) ) = „-'Стстс -сСл'ч ксс, „-сСа'-кссч = е-сн'(и, (г,) ив, сг,) соз Кс — (4.25) — сис (г,) иыы (г,) зсп Ке), Е'=Ев+Х По истечении интервала времени пс2К два электрона меняются ролями: первый теперь возбужден, а второй находится в основном состоянии.
(Это объяснение предполагает, что в момент с=О мы можем отличить первый электрон от второго, что, конечно, нарушает принцип неразличимости, Следовательно, все это рассуждение не следует принимать слишком серьезно.) Чтобы вычислить интеграл с', мы запишем его в виде с ~ ~ гсс(г г~~йгЯо(г з )д (г ч Цг г ) (4 26) о о где ,<гг г,>= Ци~,~:(~,ИУ, (~,>~<1 Далее, 1 с ",, с — — — д ( —,') е, С нс>= ыс о — ( — ~) ~Р ~~~ );,, (вс,) )',*,, (Я ), (4.27) где г> — — шах(гс, г,~.
г =пни[го тд. созВ= т''т'. Часть !. Теория строения атома Тогда получаем 1 1 Т('и т'а) = "' г' (4.28) — — — г,)г,, О, г,<га. Вспоминая, что тсьо(г)= 22'е ~', находим т= ~ та!х"я,(г,)тхг, ~юг,Г "~ — — — )с(г,= = — ~ ~ Е+ — ) е-'лога)т' (г ) с(г . а (4.29) где функция Р(3, 1) быстро убывает с !. Чтобы убедиться в этом, воспользуемся квазиклассической аппроксимацией («метод ВКБ» — Вентцеля— Крамерса — Бриллюэна), справедливой при больших п. Положим о = Рг, тогда Ло +ф и~о +( У~ + 22 !(!+1)) гь Коэффициент Ф при о представляет кинетическую энергию электрона; он положителен при г, < г < гь где х — У(" (+ )! (4.32) В этой области собственные функции могут быть пред- ставлены в виде т Ф-' - ~ ! Ф~ е ' — 4 ~.
(433) Чтобы вычислить нормировочный множитель, надо рассмотреть в нормировочном интеграле лишь область гь<г<гз. Интеграл (4.29) можно оценить [7] для конкретных значений п и !. В частности, для больших п получаем (~ аь ~(~ !) (4.30) Гх 4. Двукэлектроннвее атомы. Расчет по теоуна воэмуо(енин ео При п»1 косинус быстро осциллирует и соз' можно заменить его средним значением '6, Тогда С Г 1=) о етг= на 1 —,, ~ — аль л. 1 т Г аг 1 т -т з 2 о Г, Последнее равенство можно получить либо путем интегрирования, либо замечая, что Ф ь л(Е и г, — г,-лп~Х. Таким образом, а — л-ч. (4.34) Далее, при малых г (порядка 1/2) и больших п член Р(лт пренебрежимо мал по сравнению с другими слагаемыми в (4.31). Тогда легко видеть, что как функция (4.33), так и точное решение уравнения (4.3!) будут иметь вид гтс„с=в э=а1(г, Е, 1), (4.33а) где от п зависит только а, а не 1.
Поскольку в интеграл (4.29) дают вклад только значения гт порядка 1Я, мы получаем ./ж —,Р(Е, 1). 1 Функция г(Е, 1) быстро убывает при больших 1, так как в соответствии с (4.28) в У дает вклад только область ге<го Электроны с малым орбитальным квантовым числом имеют ббльшую вероятность проникнуть в оболочку 1з, чем электроны с большим 1 (вероятность найти электрон в окрестности ядра пропорциональна т"). Вводя обозначение бо — -г(Я, 1)1(Я вЂ” 1)', мы можем сложить невозмущенную энергию и энергию возмущения У для внешнего электрона в поле ядерного заряда (У вЂ” 1). (Л вЂ” 1)' (Х вЂ” 1)' Г 2зс ~ +у "1 с)„, 2ое 2ое (к-ц г а ~-' (г-1)' ж — 1 1 + с 11 = — . (4.35) Это — уровни энергии в форме Ридберга, обычной в спектроскопии.- Часть д Теория строения атома Чтобы вычислить обменный интеграл К напишем его в виде (4 ЗЛ К= — ~ г',+' г(гг1(го(гг) У( г(г ) Х о Х ) т !+гоге,т(м(г,) т(,а(,).
(4.ЗЗ) гг Здесь использована симметрия подынтегрального выражения относительно перестановки аргументов г! и гь Далее можно воспользоваться теми же качественными соображениями, что и в случае интеграла У. Очевидно, (4.39) где сг (Е,!) быстро падает при больших Е Полагая 0(У, 1) я (я — 1)г ' можем написать 1 (2 1)г Е+ 2 Е'= — я м+ь же„о ' (4.40) К= ~ ~ гоге!(ггфьЩо(г,) ег„(г,) гтго(го) Х о о Х тг.с(гг) К(г! го) К(г! го)= ~ ~ сгьь! е1гьсг оо(ь)!) ~ аг(ььг) Х Х )е! (Я!) )'о„(0~) —. гп Разлагая 1/ггг по сферическим гармоникам, видим, по вклад дает лишь член с (' = 1 и т' = т; все остальные члены уничтожаются в силу ортогональности сферических гармоник. Таким образом, получаем 1 г' К(г г)= — — ' Ж+ 1 с!+1 > гх, 4 Двухэлектроиные атомы.
Расчет оо теории воэмуи1еииа 47 (2 — 1)т Е-+ 2 х. = — 2 „+5 +5 5 ),, (4.41) где 5„ постоянно при больших и н уменьшается с ростом 1, но не так быстро, как бс [71. В табл. 2 приведены наблюдаемые и вычисленные значения поправки Ридберга бс+бк +5А для гелия. Через бр и 5, обозначены наблюдаемые поправки Ридберга для пара- и орта-гелия соответственно. Столбцы бс+Ьк и 1/1(5,+бр) представляют рассчитанные и наблюдаемые усредненные поправки Ридберга, которые и должны совпадать; должны совпадать также цифры в двух последних столбцах таблицы. Тоблияа 2 попвхвки ридввргА для состояний не с вольшим ГЯАВным ВВАнтоВым числОИ (ос ч. ои) — — (о + э ) 1 т (э оо) 1 0,216 0,0248 0,00262 8 ° 1О 0,218 0,0279 0,00252 13 ° 1О ' 0,376 0,0351 0,00066 < 1О 0,078 0,0398 0,00035 810' Положительный знак относится к пара-гелию, отрицательный — к арго-гелию, Член бс.+5А называется поправкой Ридберга.
Наши расчеты показывают, что ари больших и она достигает некоторого предела, В действительности точные волновые функции Не нельзя представить просто в виде произведения двух независимых одночастичных волновых функций. Наличие одного электрона в некотором определенном положении влияет на волновую функцию другого. Кулоновское отталкивание одного электрона поляризует распределение заряда другого так, чтобы по возможности раздвинуть заряды. Влияние поляризации на кулоновскую бс и обменную 5А поправки было рассчитано. Поправка к б„ оказалась весьма малой [71, но поправка 5 к кулоновскому члену заметна. Окончательный результат гласит: Часть й Теория строения атома Согласие оказывается хорошим для Р- и Р-состояний.
Для обменной части 6я в 5-состояниях метод Гейзенберга явно непригоден. (Точное согласие для кулоновской части является случайным.) Если принять во внимание неортогональность функций типа 1з и пг, то результат для обменного члена имеет даже неправильный знак. Необходимы поэтому лучшие волновые функции, Такие функции дает метод Фока, детально обсуждаемый ниже. Рассчитанные поправки Ридберга равны тогда — 0,289 и — 0,160 соответственно для орто- и пара- гелия. Экспериментальные значения суть — 0,298 и — 0,140. ДВУХЭЛЕКТРОННЪ|Е АТОМЪ|.
РАСЧЕТ ВАРИАЦИОННЫМ МЕТОДОМ Атлом гелал В применении к расчету основного состояния двух- электронных атомов наиболее успешным оказался вариационный метод Ритца. Простейшая пробная функция представляет собой произведение двух водородных волновых функций ф = е- а «~+ге (5.1) где а — вариационный параметр. При этом простые выкладки дают (1) (О) = аэ — 2х,а+ — а. (5.2) Первый член в правой части (5.2) представляет собой среднее значение кинетической энергии, второй— среднее значение потенциальной энергии электронов в поле ядра. Третий член есть среднее значение энергии взаимодействия между электронами. Интеграл, относящийся к этому члену, был оценен с помощью обычного разложения 1/га по сферическим гармоникам.
Минимизация правой части (5.2) как функции а дает а=х,— —. а (5.3) Таким образом, водородные волновые функции дают наилучшую энергию, когда 2 заменяется на 2 — '/м (каждый электрон экранирует ядро от другого электрона). Для энергии основного состояния находим 5 11 Е= — (Š— — ~ ат. ед. 16 ~ (5.4) Если бы мы провели самый наивный расчет по теории возмущений, считая 1~г„возмущением, то для ненормированной волновой функции нулевого порядка 4 г. бете Часть !. Теория строения атома Таблица о потенциалы ионизхции для атОЫОБ, пОдОБных галию ы+ Не Теория . Опыт Разность — 0,055 0,055 0,110 1,695 1,807 0,112 5,445 5,560 0,115 11,195 11,812 0,117 Более высокие приближения вариационного метода получаются, если положить Ьр(Г Г )~иг-а!тиета!Э(Г Г ) (5.6) получилась бы формула (5.1), а для энергии основного состояния с точностью до первого порядка — формула (5.2) (и те и другое при а=2).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
