1612725062-7f87cc1ea06ed266755c450eec6fa717 (828999), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Решение описывается тремя квантовыми числами п, 1, и, называемыми соответственно главным, азнмутальным и магнитным квантовыми числами (т). Для большего числа электронов точные решения уравнения (1.4) не найдены. Для двух электронов существуют весьма точные приближенные методы; для многоэлектронных систем есть лишь заметно менее точные методы расчета. ел у, ггр-е Шредингера и нриелиженные методн его оеигенин гд ч обы матрица гамильтониана возмущения была диагональна [Ц.
В нестационарной теории возмущений уравнение И вЂ” = Н1е' дч' дг (1.1) заменяется системой 㻠— =Л.еиН»е е а дие дг и Прн этом (1.6а) Н=Н" +ЛН', Н"и =Е и л Ен — Е„ гоге = (1.66) с последующим приравниванием членов с одинаковыми степенями Л. Если предположить, что в начальный момент система находилась в состоянии пг, то мы получим ае' =бе, (О) аен=(И) 1 е~ Не (г)е "е ' аг'. СО (1.6) Пусть гамильтониан Н' не зависит от времени (не считая «включения» и евыключения» в моменты О н г). Тогда ееа р (~) (г 4 ~ Н1 (е е!н еенг/2> ~ енм (1.9а) (1.96) Система уравнений (!.6а) (содержащая все коэффициенты ан) полностью эквивалентна уравнению (1.1).
Ее можно решать последовательными приближениями, т. е. подстановкой выражения а„= ~е Л а~," Часть б Теория строения атояа Выражение (1.9б) дает (в первом приближении) вероятность перехода из состояния т в состояние й ть т Таким образом, вероятность перехода в единицу времени будет В пределе при 1- о множитель в круглых скобках представляет не что иное, как б-функцию Дирака. (Мы предполагаем, что возмушающий гамильтониан «включен» в течение достаточно продолжительного периода врел1ени так„чтобы оба состояния й и т можно было считать заданными без какой-либо неопределенности.) Соответственно предыдущее соотношение можно переписать в виде Оь ~ б б (оь ) а~= — „" !На !~б(ń— Е„).
(1.10б) (1.10в) ш= а ~оь ~ р(Е»). Вариационкые методы Вариационный принцип состоит в том,чтофункция Ч" выбирается из условия стационарности величины (тр~Н)тр). При этом варьирование производится любым способом, подчиненным условию (тр~тр) =1. Такой подход находит весьма разнообразные применения, которые можно классифицировать по виду применяемой пробной функции и способу ее варьирования. Один крайний слу- Эти выражения ясно демонстрируют тот факт, что при переходах первого порядка энергия сохраняется. Если переход происходит в непрерывный (или квази- непрерывный) спектр вблизи состояния Й, то следует ввести плотность конечных состояний р(Еь).
При этом б-функция заменяется плотностью состояний, и мы получаем хорошо известное золотое правило Ферми ря ! Ур-е Нсредингера сс ириблинсенные лсетоды его решения IБ чай состоит в произвольном выборе пробной функции. Тогда вариация приводит нас к уравнению Шредингера Ь ') ф'Ифг(т =О, ~ ф'фаст=1. (1.12) Дополнительное условие нормировки учитывается с помошью множителя Лагранжа Е, т.
е. мы получаем Ь ~ ~ ф'Нф сс'т — Е ~ ф'ф ~й~ = О, Ь ~ чс' (Н вЂ” Е) ф сй = О, О = ~ Ьф*(Н вЂ” Е) фсУт+ ~ [(И вЂ” Е) ф'(Ьфей. (1.13) В последнем уравнении (1.!3) использовано свойство эрмитовости оператора Н вЂ” Е. Считая вариации фи н ср произвольными и независимыми, получаем (Н вЂ” Е) ф=О, (Н вЂ” Е) ф" =О.
В другом крайнем случае берется некоторая заданная пробная функция с несколькими параметрами и варьируются эти параметры, Это есть не что иное, как метод Ритца. Всякий раз, когда применяется специальный вид пробной функции или частный метод варьирования, стационарное значение (Н) уже не является точным собственньпл значением гамильтониана Н.
Следуюшая ниже система уравнений показывает, что вариационная оценка (Н) всегда дает верхнюю границу для наинизшего собственного значения энергии. ф = ~~р~ а„ило я <Фф)=1= Х !а. Р, Ни„= — Е„и„, (1.15а) (ф!Н) р)=~ !а.РЕ.> Е, Е!а.7=Ее Часть й Теория строения атома Здесь Ео — энергия основного состояния. Следовательно, (Н) )~ Ео. (1.15 б) Можно получить также верхние границы и для энергии возбужденного уровня, если пробная функция ортогональна ко всем собственным функциям более низких состояний. Мы будем пользоваться в дальнейшем методом Ритца так же, как и другими более общими вариационными методами. ИНТЕГРАЛЫ ДВИЖЕНИЯ Диагоналнзация гамильтониана облегчается, если известны интегралы движения. В самом деле, если Р есть такой интеграл, то операторы Р и Н коммутируюг.
Пусть матрица Р диагональна. Тогда 0=~[Р, Н[ „=Р Н,„„— Н,Р„„= =Н „(Р. — Р„„). (2.1) В представлении„ в котором матрица Р диагональна, гамильтониан Н имест отличные от нуля матричные элементы лишь между состояниями с одним и тем жс собственным значением Р. Иными словами, матрица Н раз'бивается на «блоки», связывающие только состояния с одним и тем >ке Р, Поскольку из симметрии задачи часто оказывается возможным найти диагональное представление для Р, то секулярное уравнение для собственных значений Н в значительной степени упрощается. Пусть гамильтониан Н инварнантен по отношению к инверсии.
Это заведомо имеет место для сферически симметричного потенциала и может быть справедливо также н для других потенциалов более общего вида. Тогда интегралом движения будет четность состояния. Для изолированных систем интегралом движения всегда будет полный момент количества движения 3. Действительно, оператор 3 осуществляет бесконечно малые повороты, а мы предполагаем, что пространство изотропно.
Рассматривая бесконечно малые повороты, можно найти правила перестановки для компонент ( [Уо .Я = »аУ,. (2.2а) Эти равенства можно объединить в символической записи 1Х.) =И.). (2.26) Г. Бете ув Часть д Теория строения атома Отсюда следует, что 1У„Р1 = О (2.8) и аналогично для у- и г-компонент У. Выберем представление, в котором операторы Уэ и У, диагональны, и будем обозначать строки и столбцы парами символов 1 и и. Тогда окажется, что собственные значения У, при фик сированном 1 будут равны тй, где и меняется с единичным шагом от — 1 до). Собственные значения Уа длялюбого и будут равны 1(/+!) ае, где 21' — положительное целое число или нуль.
Матричные элементы У, и Ус можно получить из матрицы У+, определяемой равенством .I =У„+ ие, (2А) Единственный отличный от нуля матричный элемент У+ имеет вид (У, и+ 1 ! У„) У, и) = а 1У(у' — и) (у + и+ 1). (2 5) Иначе говоря, У+ для любого состояния 11, и) У ~У' и) = а (У' — и) (У'+ и+1) ~ У', и+ Г). (2.6) Сопряэкенный оператор У+ —— У обладает свойством .У ~у, и)=аЯУ'+т)(у — и+1)~У', и — 1). (2.7) Операторы У+ и У называются соответственно повышающим и понижающим операторами Представления У, У„и У„соответствующие целочисленным значениям 1, могут возникать при рассмотрении орбитального момента количества движения 1..
Последний определяется равенством 1.=ХгьХРе (2.8) где р» — импульс 1-й частицы. Оператор 1. удовлетворяет правилам перестановки (2.2), а его собственные функции суть сферические гармоники. Для произвольной квантовой системы, например для атома, значение 1. не обязано сохраняться, ибо этот оператор осуществляет повороты только в пространстве координат; относительно е л. 2. Ингегрвлы движения таких поворотов изолированная система не обязана быть ,швариантной. Если оператор П все же оказывается интегралом движения, то это вытекает из частных физических особенностей гамильтониана задачи, а не из общих геометрических свойств пространства. Е)апример, значение гг сохраняется для центральноснмметричного гамильтониана в отсутствие спин-орбитальной связи[)].
Частицы могу~ обладать собственным моментом количества движения, который нельзя выразить через классические координаты и импульс. Компоненты этого момента количества движения могут быть полуцелыми, так как представление (йД)(д!дф для оператора 3„ здесь неприменимо.
Спин не имеет аналога в классической механикс. В частности, ранние модели электрона, вращающегося подобно волчку, совершенно бессмыслсны. Рассматривая спин, мы будем заменять оператор ) на $, ! на з и т на т, Каждая элементарная частица имеет определенный спин з, т. е. сг ( ! !)игу 5,=т,й), — з (т, (з, где 2з — нуль или положительное целое число, 7 — едил ничный оператор в спиновом пространстве. Поскольку для каждой частицы значение в фиксировано, то !!шя')гз(з+ !)=О, что указывает на отсутя-еа стане классического аналога для спина. Каково значение спина конкретных частиц — это вопрос опыта. (Хотя рслятнвистская теория Днрака и предсказывает для электронов спин ')г, но можно построить в равной мере последовательную теорию, которая предсказывает нулевой спин.) Электроны, нуклоны и р-мезоны имеют спин ')г; и-мсзоны имеют спин О; фотоны, в той мере, в какой нх можно считать частицами, имеют спин !.
Очевидно, оператор 8 коммутирует с г и р; следовательно, если одночастичный гамильтониан не содержит спиновых членов, то $ будет интегралом движения (см. также гл. 8). Часта Х Теория строения атома Функция, описываютцая состояние частицы, должна зависеть от 2з+ 1 компонент спина. Вообще говоря, если гамильтониан сильно связывает пространственное и спиновое движения, то для характеристики такой частицы потребуется 2з+ 1 функций пространственных и спиновых координат ф(г,п4).
Если же названную связь можно игнорировать, то волновая функция факторизуется (2.9) ф(г, гл ) =ар(г) Х (тп ). Поскольку спиновое пространство состоит всего из 2з+ 1-й точек, то функция Х(тп„) полностью определяется 2з+ 1-м числом. В качестве Х(т,), очевидно, можно взять набор собственных функций матриц 5а и 5,. Например, для случая з = а/я 1 О К(2) = О ° Х(2) = О О О О О Х( 2) 1 Х( 2) О О 1 Для нас основной интерес представляют функции и спиновые матрйцы для спина '/я, так как именно они описывают отдельные электроны. Полагая В = ао/2, находим из общих выражений (2.6), (2.7) для У+, У: Матрицы о„о„, о, называются спиноеыми матрицами Паули.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
