1612725062-7f87cc1ea06ed266755c450eec6fa717 (828999), страница 9
Текст из файла (страница 9)
(6.2) Это так называемая аппроксимация центрального поля. (Из дальнейшего будет видно, что это очень хорошая аппроксимация.) Решения уравнения (6.2) после Следующее приближение состоит в замене потенциала У(г~) его значением, усредненным по углам вектора гь Таким образом, мы получаем сферически симметричный потенциал Ь' (г ) = — „~ Ч (г ) ЙЦ. (6.3) Гл.
б. Самосогласованное поле указанных упрощений можно представить в виде произведений радиальных функций и сферических гармоник и„(г)=иел (г)= " У, (ев). (6.4) При этом функция й„г(г) удовлетворяет дифференциальному уравнению целое число п определяется из условия, чтобы функция Я„~ имела (л — 1 — 1) узел, не считая узлов в точках Г=О и г= оо. Последнее условие приводит к упорядочению собственных значений е ь а именно еел увеличивается с увеличением и.
Ясно, что даже со всеми этими предположениями мы не сможем точно решить 1У уравнений вида (6.2). Процедура Хартри состоит в решении этой системы методом последовательных приближений, учитывающих требование самосогласования. Последнее означает, что потенциал, вычисленный с помощью решения (6.2), должен с достаточной точностью совпасть с начальным потенциалом. Очевидно, в методе Хартри пренебрегают корреляциями между положениями электронов. Это пренебрежение содержится в допущении существования одночастичиых волновых функций, т.
е. в представлении полной волновой функции системы в виде произведения одно- электронных волновых функций. Последнее означает также, что в методе Хартри игнорируются соображения симметрии. Принцип Паули, однако, можно учесть, вы. бирая подходящим образом квантовые числа одноэлектронных состояний. Вариационный вывод Хартри пришел к уравнениям (6.2) и (6.5) путем физически разумных рассуждений интуитивного характера. Покажем сейчас, как можно получить аналогичные Результаты из вариационного принципа. При этом мы обобщим результаты Хартри, принимая во внимание Часть 1.
Теории строения атома условие симметрии. Это обобщение было дано Фоком и Слэтером и известно как теория Хартри — Фока. В качестве вариационной пробной функции возьмем детерминантную функцию вида и,(1) и,(2) ... и,(И) иа(1) из (2), . из (М) (6.6) ин(1) ин(2) ... ин(И) Каждая одночастичная функция, фигурирующая в детерминанте (6.6), представляет собой произведение пространственной и спиновой функций, причем последняя имеет вид либо а-, либо ))-функции. Все одночастичные функции должны быть ортонормированы и, (,/) = и, (г,) х, (от), ~ и,"(1)и (1)с(т,=й, .
Интегрирование здесь проводится по пространственным и спиновым координатам. Поскольку одночастичные функции с различными спинами автоматически ортогональны, равенство (6,7) сводится к условию ортонормированности пространственных одночастичных функций, соответствующих одинаковым спиновым функциям.
Этим обеспечивается нормировка функции Ч', и вариационный принцип принимает вид (6.8) Матричные влементы между детерминантнвсми волновыми фуннциима Рассмотрим задачу о вычислении матричных элементов произвольного оператора г', действующего на все злектроны, между детерминантными волновыми функциями. (Эта задача представляет и общий «пггерес.) За. бг Га. б. Самосогласованное лоле метим для этой цели, что функцию (6.6) можно записать в виде Ф и Ч~=(М1) дХерПирг(г)=(М!) ~'ХерПи,(Р1) (6.9) р г 3 Здесь сумма распространяется на все перестановки, и значок ер есть либо +1, либо — 1 в зависимости от того, является ли Р1, Р2, ., РМ четной или нечетной перестановкой чисел 1, 2...,, М.
Цтобы вычислить интеграл ~ Ч'ьРЧ', Ит, обозначим одночастичные функции, соответствующие Ч'м через и,(1), а функции, соответствующие Ч"„через ог(1).Тогда 1 и и (Р) = М! ~ ~~,еППКЯ1)Р~'ерП'(орт(1)гй1). (6.10) а Р 1=3 Заметим, что в конечной волновой функции мы переставили электроны, а в начальной волновой функции переставили состояния. Выражение (6.9) можно упростить, замечая, что оператор Р должен быть симметричен по координатам всех электронов (в силу тождественности последних), Чтобы упростить выражение (6.10), удобно сгруппировать вместе члены, относящиеся к одинаковым электронным коордвнатам.
Поэтому в произведении по 1 по. ложим 1=Ф; это ничего не изменит, так как ® будет пробегать все значения от 1 до М, когда те же значения пробегает индекс 1. Таким образом, ! и (Р) =м ! ~ )~~ )~~ ачдрп и~ й() Гарси (Ф) г(тог. (6.10а) е р Замегим, что еоер=еро. Но Ф есть лишь «немая» переменная интегрирования, поэтому интеграл (при любых заданных Р и Я) не изменится, если заменить обозначение Я! на 1 (здесь важна симметрия Р по всем электронным координатам). Далее, при заданном Я можно просуммировать по всем перестановкам РЯ и перебрать о2 Часть д Теория строения атома таким образом все перестановки Р. Тогда (Р) = — ~~~ ~~)~~ ери ~ Ц ис (с) Р ор,, (1) Фтг (6.10б) ро с=1 Теперь интеграл (и коэффициент еоч) совершенно независит от Я для каждого данного РЯ; поэтому полный вклад равен произведению Ж! на вклад простейшей (т.
е. тождественной) перестановки. Принимая во внимание нормировочный множитель (М) ' и заменяя опять обозначение РЯ на Р, получаем (Р) =,) ер ) П и*,(1) Рттр(с)с(тг (6.11) р с=с Рассмотрим теперь частные виды оператора Р: 1. Оператор Р= 1. Вследствие ортогональности одно- электронных волновых функций (Р) =О, если нет такого оператора Р, что орс=ис для всех й В силу условий (6.7) может быть не более одного оператора Р. Будем считать (здесь и в дальнейшем), что детерминант Ч', упорядочен определенным образом.
Именно, пусть тождественные функции и и и расположены в одном и том же порядке. Тогда упомянутая перестановка Р является тождественной и (6.12) (Р) = 1. 2. Оператор Р= ~ ~Р где ~; — одноэлектронный !=! оператор, действуюший на электрон 1. Если и, чь о; более чем для одного с, то (г) =О. Если исФос для какогото значения й но и;=о; для всех 1, кроме 7'=с, то (Р)=(с'(Дс)=) ис(1)7р,(1)с(тн (6.13) Если ис=ос для всех т', то (Р) = ~~~(1(Ц с). (6.14) В выражения (6.13) и (6.14) дает вклад только тождественная перестановка Р=!. бЗ Гл. В.
Самосоглосованпое поле 3. Оператор Р= ~'.! а,и Суммирование здесь рас- 1 ох пространяегся на все различные пары индексов 1чь), и величина аа есть оператор, действуюший на электроны 1 и 11 Если ис чь о; более чем для двух значений 1, то (Р) =О. Предположим теперь, что и~=ос для всех Тогда (Р) =,Х ~(с/!д! сЯ вЂ” (ц !д !72)), (6,15) где суммирование идет по всем парам индексов и ((у ! а ! И) = ~ и*, (1) и' (2) имо (1) о, (2) с(т, йт,.
(6.16) Первый член в (6.15) происходит от перестановки Р=7, второй — от перестановки Р=Ри, т. е. от перемены мест ссго и )ьго электронов. Это, конечно, нечетйая перестановка, т. е, ер= — 1. Интегрирование в (6.16) идет по пространственным и спиновым координатам, и индексы 1, 2 отмечают «немые» переменные. Если при каком-то значении 1 выполняется неравенство и~ Ф оь но при всех), кроме 1'=1, мы имеем и~=он то (Р)= Х )Я!К!ю/) (сГ!К!72)! (6.17) Если для каких-то значений 1 и 1 справедливы неравенства и, Ф оь и; Ф оь но при всех к, кроме й=(, 1=1, мы имеем их=вы то (Р) =(ю'у'!а!ю'/) — (сг'!а! г2).
(6.18) Вывод уравнений Хартри — Фока Возвратимся теперь к частной задаче о вычислении интеграла ~ Ч'*НЧ"Нт. Здесь Ч',=Ч"о=Ч'. Следовательно, ис=ос для всех 1, Запишем гамильтониан в виде Часть /. Теория строения атома Н=Р/+Ге, где (6.19) (6.20а) (6.20б) (Здесь принятововниманиеравенство и,(1) =и/(г,)Х;(о/)] Вспоминая, что ~~Хе(о) Х/(о) =Ь(т/и т, ), мы получаем (Н) = ~~ ] сйи*,(г)( — 2 р' — — ) и,(г)+ / + ~~~~~ [) с(т,сет, ~и~(г1)(' ~и/(га)Р,. — 6(т,/ т„)Х /с/ Х ] с/т1 с/т, —, и*/(г,) и*/(г,) и (г,) и,. (гя)1, (6.22) Р,=Х]о Р2 Х Иы /(/ 1 а У.
// = — — Ч~ — — '. ° 2 т; ' 1 г;~ Тогда из равенств (6.!4) и (6.15) следует (Р,) =~(1(1)г'), (Р,) = ~~а ](Ц' (д( 1У) — (ю/ )6'~ /Х)]. /</ Запишем формулу (6.20б), указывая явно простран- ственное интегрирование и суммирование по спиновым переменным (Ра) = ~~ ~„] с(т, с(т,и',(г1) и'(гДдми,. (г,) и/(г,) Х /с/ Еаа а, Х !Хю (от)! 1Х/(оа)! ~~~и~ ~ с/тт с(тяи~ (гД и/ (га) Х еьа, Х дми/(г,) и (г,) Х*,(о,) Х' (о,) Х/(о,) Х/ (о)].
(6.21) Гл. б. Самосогласованное поле Первый член во второй сумме называется прямым, а второй — обменным. Заметим, что обменный член равен нулю, если спины в двух состояних каждой пары различны. (Это есть еще один пример отсутствия обменных эффектов для тождественных частиц, если их волно. вые функции не перекрываются; см. стр. 36.) В соответствии с условиями (6.8) и (6.7) напишем д(Н)=О (6.8а) при дополнительных условиях, налагаемых на одноча. стичные функции с одинаковым спином, ~ н',(г,) иг(г,)сут, =д,~. (6.7а) Чтобы удовлетворить этим условиям, воспользуемся ме- тодом неопределенных множителей Лагранжа.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
