1612725062-7f87cc1ea06ed266755c450eec6fa717 (828999), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Это дало бы энергию 5 — Е'+ — Е. Вариацнонный расчет понизил это значение 8 на (ь/ьа)Я=0,098, Экспериментально измеряемая величина — это не полная энергия Е гелнеподобного атома, а его потенциал ионизации Е Последний равен Ео — Е, где Ео †энерг основного состояния однократно ионизованного водородоподобного атома, Е,= — 2з!2: 2т 52 25 5а 25 I = — — — + — ит.
гд. = Ез — — + — ридберг. 2 8 256 ' ' 4 128 (5.5) (Напомним, что 1 ридберг равен половине атомной единицы энергии.) Для 2=2 вычисленный потенциал ионизацнн составляет 1,693 ридберг, а наблюдаемый 1,807 ридберг. Упомянутый выше наивный расчет по теории возмущений дал бы 1,500 ридберг. В табл. 3 приведен перечень рассчитанных (вариационно) и измеренных значений потенциалов ионизации в ридбергах. Интересно отметить, что разность между этим простым, вариационным результатом и экспериментальным значением не зави- 2. Гм д.
Двухвхектроннае атоме«Расчет вариац. методом 51 Первое приближение (5.1) соответствует Р=1. Более высокие приближения соответствуют разложени1о Р(гига). Можно было бы попробовать представить Р в виде сэ Р(гп га),7д),(гп га)Рс(сов О,т). (5 У) Такая попытка, однако, оказалась неудачной по причинам, которые будут ясны из дальнейшего. Хиллерзас (!1) предложил явно ввести в пробную функцию расстояние между электронами г~т.
Определим симметричные координаты равенствами в = а (г, + г,), с' = а (г, — г,), и = — аг„. (5.8) Тогда, согласно Хиллераасу, ф=е-ереР(з, с', и). (5.9) «Эффективный заряд» сх фиксирован условием минимальности (Н). Теперь ясно, почему разложение (5.7) оказалось неудовлетворительным: трудность в том, что разложение гм по полиномам Лежандра Р~ (соз йге) сходится очень медленно.
Функция Р разлагается в степенной ряд по з, 1 и и. (5.10) С и, м=с д (тр) д (Н) =О, —.=О. (5.1 1) дс„, Ь,' ' Га Недавно Киношита, использовал вариационные волновые функции более обшего вида, чем (5.10). Помимо слагаемых, входяших в (5.10), он учел также члены вида се сух~(в)~и) (5.12) Здесь фигурируют только четные степени с, поскольку функция ф должна быть симметрична по гь гь Далее стандартным путем получаем с,тт) как квадратичную функцию сеч еь,„и а. Ее надо минимизировать. Коэффициент с и «эффективный заряд ядра» а определяются из условий Часть Д Теория строения атома Выражения (5,12) не имеют особенностей в области интегрирования при положительных значениях Ь, 1, 1, так как !!! < и <з.
Расчет с восемьюдесятью вариационными параметрами в сочетании с разумной экстраполяцией дает для потенциала ионизации 7=198317,45+ 0,11 см-'. (5.13) В табл, 4 указаны параметры, использованные в некоторых расчетах, и соответствующие коэффициенты (нормированные в соответствии с условием св,о,а=1).
Таблица 4 ВАРИАЦИОННЫЕ ВОЛНОВЫЕ ФУНКЦИИ ДЛЯ ОСНОВНОГО СОСТОЯНИЯ АТОМА ГЕЛИЯ Число параметров с( — ) с СЛ) с )и) с )л) 0,010 0,010 0,0055 — 0,024 Хиллераас Кииошита 0,081 0,007 0,121 3 6 10 — 0,028 — 0,052 (5.14) Этот результат несколько меньше, чем у Киношига (5.13). Следует помнить, однако, что величина (5.!3) получена не прямым вариационным расчетом, а с помощью экстраполяции, поэтому она вполне может быть завышена. Результат (534) в пределах ошибки расчета совпадает с результатом Киношита.
Оценивая точность формулы (5.14), следует указать, что ошибка в 0,0!2 см-' возникает за счет неточности постоянной Ридберга для Дальнейшим усовершенствованием этих методов мы обязаны Пекерису [12). Он использовал 210 членов разложения, проводя его по степеням (т,+гт — Гн), (Г)а+ +Та — га) и (тш — г)+Та). Это позволило ему определять коэффициенты степенного ряда с помощью рекуррентных формул, что упростило численный расчет. Его результат для потенциала ионизации гласит: 7 = — 198 317,374 + 0,022 слс-т. Рм д Двухээектроимае атомы. Расчет вароац.
методом гэт гелия и только 0,010 см-', или одна двадцатимиллионная часть, — за счет аппроксимаций Пекериса. Экспериментальное значение потенциала ионизации таково: 1=198310,82+ 0„15 см-'. (5.15) Здесь эх= (Х, У, У) — радиус-вектор ядра, М вЂ” масса ядра. Вводя координаты центра инерции р =(р„, р, р,) = — +, (М)с+тпг,+псгэ) (5.17а) 1 и относительные координаты 1хс=(Хо Ги Е,)=г,— 1х, 1=1, 2, (5.17б) получим д от д д — + —, (=1,2 дхс М + 2эс др» дХс д М д д д (5.18) дХ М+2т др» дХ, ОХ (аналогично для у- и г-компонент), Подставляя зто в оператор (5.16), приведем последний к виду Видно, что оно ниже результата вариационного расчета (5,14) и находится далеко за двумя установленными пределами ошибки. Это на первый взгляд не слишком хорошо, так как вариацнонный метод должен давать нижнюю границу для 7 (вспомним, что 7= — Е+Еэ).
Расхождение возникает частично из-за движения ядер, которое мы до сих пор игнорировали. Чтобы учесть его, запишем (в обычных единицах) полный оператор кинетической энергии Часть д Теория строения атома Отделим теперь движение центра инерции и введем п иведенн ю массу Р У "=м+ (5.20) Тогда уравнение Шредингера примет внд оь т а аь [,„(Р,,+Р;) -„Р„нЧ„,+1 ®пд,~(1,— К, 1)~4=в|. (5.21) Таким образом, движение ядра модифицирует уравнение Шредингера в двух отношениях. Во-первых, фактическая масса электрона т заменяется приведенной массой 1ь. Это принимается во внимание, когда мы выражаем энергию через приведенную единицу Ридберга )т =м+ й =й '11 — и)) (.22) Во-вторых, к энергии добавляется малое слагаемое (ое7М)та, 11л;, его влияние может быть оценено по теории возмущений (71. Существуют также релятивистские поправки и, кроме того, поправки за счет взаимодействия электрона с собственным полем (лэмбовский сдвиг).
Пекерис с учетом движения ядра н релятивистских поправок дает результат — 5,348ч-0,0005 ом '. Лэмбовский сдвиг был вычислен в работе [13) и оказался равным 1,360-~-0,02 см-'. Тогда исправленный потенциал ионизации Уьььеот = 198310,665 + Оь04 си ь. (5.23) Феноменальное согласие результатов (5.23) и (5.15) является одним из наиболее сильных доказательств справедливости квантовой механики в задаче, далеко нетривиальной.
Кинощита дал следующую оценку точности пробной волновой функции. Он написал пробную функцию в виде $ = )/1 — т1' ьро+ т1~. (5.24) где фь — точная волновая функция, а 1 определяется условиями ~~о1сььт=0, ') 17~гсьтт=1. (525) Гм 5. Лвуквкектронные атома. Равнее верная, методом 55 (5.28) Можно показать также, что в приближении больших гь г, и малого ги уравнение Шредингера приводит к реше- нию вида ф-!+О,би, которое очень хорошо согласуется [3) с функцией (5.26).
Болыиие значении У Вариационный метод можно применить и для вычисления энергии основного состояния гелиеподобных ионов, При больших Е воспользуемся следующей процедурой. Заменим переменные в уравнении Шредингера (4.1), полагая р=2к.г, о=2Яз, т=2Е1, Е ч=2Яи, е= —. 2ае (5.27) Напишем далее уравнение Шредингера в виде (Нв+ К.Н вЂ”.) и =О, где Н = — ~7~+7т+ — + — ), Н'= —, Х = — ' (5.28) 0 /,ет!!т1!1 р, р,)' =р„= г Введем разложения Б~ ет = '+ е+2т+ сл' и и=ив+ ~ + ~+ ... Можно проверить при этом, что среднее значение (и) отличается от Е членом порядка т)т.
Как показал Киношита, т! = 1,1 ° 10 в. Следовательно, т!е порядка 10-е. Теперь видно, почему теория возмущений Гейзенберга ие дает правильной энергии основного состояния. Симметризованная волновая функция того вида, какой мы использовали при расчетах по теории возмущений, никогда не могла бы зависеть от и=го. Однако мы видели из вариациоиных расчетов, что функция ф должна зависеть от и.
В частности, для в= 1„ т=О волновая функция Киношита ведет себя как 1+0,498и+ .... Часть д Теория строения атома Тогда 1 1 — о т-е а 2 ЦО ео = —— ! 2 !5.29) '1тобы вычислить е', представим решение в виде У1=УЧР или (5.30) Возбужденные сосяьояния Вариационным методом можно рассчитать и энергии возбужденных состояний атома гелия, если только пробную функцию возбужденного состояния выбрать ортогональной ко всем собственным функциям более низких состояний.
В общем случае это дополнительное условие где функция Ф отыскивается с помощью вариационного метода. Тогда получаем !7) е'= — 0,0788278. В принципе можно рассчитать и поправки более высокого порядка. При этом, к сожалению, вариационные расчеты становятся очень громоздкими. В нашем распоряжении, однако, есть теперь точные значения для зо и е' и очень хорошая (вариационная) оценка для е-'. Пользуясь найденными величинами ео —:е' и подгоняя параметры.
е'-:е' к тем значениям, которые следуют из прямых расчетов Хиллерааса для Е=!, 2, 3 и 8, можно получить прекрасное полуэмпирическое разложение для е. Тогда, согласно Хиллераасу, потенциалы ионизацин (в ридбергах) равны ! = Š— 4 Е+ 0,315311 — 0,01707 —. +-0,00068 — + + 0,00164 -от + 0,00489 —, . (5.31) Тл. б. 7(врхэлектрониые атомы. Расчет варим~.
методом б7 Таблица б УРОВНИ ЭНЕРГИИ АТОМА ГЕЛИЯ Д рнбберг Состоннне теорня 2 гЯ 2гз 2 яр 21Р 0,36044 0,2898 0,262 0,245 0,36047 0,2920 0,266 0,247 В табл. б представлены теоретические и экспериментальные значения энергий различных состояний гелия (вычисления для 25.состояний принадлежат Хиллераасу и Ундгейму, для 2Р-состояний — Брейту и Эккарту). При этом степень согласия теории с опытом прямо связана с объемом вычислительной работы, затраченной в каждом конкретном случае. делает вычисления очень трудными. Однако существуют случаи, в которых указанное дополнительное условие выполняется автоматически, если вид волновой функции навязывается свойствами вычисляемого терма.
К таким случаям относится терм 2'5. Пробная функция должна быть выбрана антисимметричной относительно перестановок двух электронных пространственных координат. Этого в свою очередь достаточно, чтобы обеспечить ортогональность к симметричной собственной функции основного состояния. Вообще собственные функции, описывающие два какие-либо состояния атома, будут автоматически ортогональны, если названные состояния характеризуются различными значениями полного орбитального момента количества движения $., либо полного спина Ь (либо и того и другого), Следовательно, состояния гелия 245, 2'Р, 24Р и т. д. можно рассматривать методом Ритца без дополнительных условий.
Однако для терма 2'5 нужно специально предусмотреть ортогональность собственной функции к собственной функции основного состояния 1'5. САМОСОГЛАСОВАННОЕ ПОЛЕ Предварительные интуитивные соображения Следуя Хартри, предположим, что каждому электрону многоэлектронной системы можно приписать свою индивидуальную волновую функцию. Это означает, что на каждый электрон действует единый эквивалентный потенциал, создаваемый другими электронами и ядрамп. Этот потенциал можно вычислить, постулируя, что каждому электрону можно сопоставить плотность заряда, равную заряду электрона е, помноженному па плотность вероятности положения электрона в пространстве.
Тогда эквивалентный потенциал для !-го электрона будет Ь'(г,) = ~~~ ~ ! и~(г,) ~д — сакэ — —. (6.1) ь+/ Здесь индекс й обозначает набор квантовых чисел, описывающих состояние и-го электрона. Суммирование распространяется на все электроны, кроме !-го. В случае системы из М электронов мы приходим, таким образом, к системе У нелинейных интегродифференциальных уравнений ~ — 2 71+У(г~)1 и;(гг) =с~и~ (г~).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
