1612725062-7f87cc1ea06ed266755c450eec6fa717 (828999), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Йменно отсутствие четко определенных траекторий для частиц, подчиняющихся квантовой механике, приводит к обменным эффектам. В частности, если волновые функции двух частиц перекрываются в пространстве, мы не можем более различить их траектории. В классическом пределе функции, описывающие состояния частиц, превращаются в неперекрывающиеся волновые пакеты. Строго говоря, если две частицы описываются функцией Ч"(1, 2) + Ч"(2, 1), (3.16) то плотность вероятности нх координат будет ) Чт (1, 2) )'+ ) Чт(2, 1Ит + 2 ке (Чт (1, 2) Ч"'(2, 1)). (3.17) Если функция 'Р(1,2) обращается в нуль, когда координата 1 находится вне определенной области А, а координата 2 — вне области В, причем области А и В не перекрываются, то интерференционный член пропадает.
В этом случае плотность вероятности координат становится такой же, как и для различимых частиц. Следовательно, при классическом описании мы не обнаружим никаких обменных эффектов. Следует представлять себе, что даже при неклассическом описании тождественные частицы могут быть различимы, если их волновые функции не перекрываются, т. е. если они находятся в состояниях, различающихся достаточно сильно.
Если же волновые функции перекрываются, то в выражении (3.17) появляется «обменная плотность», которая приводит к наблюдаемым следствиям, Так, например, при рассеянии друг на друге двух тождественных частиц их волновые функции в течение некоторого времени перекрываются и свойства ~имметрии волновой функции приводят к возникновению интерференционных членов. Зь ДВУХЭЛЕКТРОННЫЕ АТОМЫ. РАСЧЕТ ПО ТЕОРИИ ВОЗМУЩЕНИЙ Будем решать уравнение (1.4) для двух электронов с помощью теории возмущений.
В теории атома удобно пользоваться так называемыми атомными единицами (Хартри). При этом масса и заряд измеряются в единицах массы покоя и заряда электрона, длины — в единицах первого боровского радиуса атома водорода, Ьз/те'. В этих единицах уравнение (1.4) для двух электронов принимает вид ~7~+уз+2(Е+ + ' г )1ф=О.
(4.1) (4.2) Из общей антисимметрии волновой функции ф определяются свойства симметрии спиновай функции Х„(1, 2)= — Х„(2, 1), Х,(1, 2)=Х,(2, 1). (4.3) Это уравнение не допускает разделения переменных. Так как гамильтониан не содержит спиновых переменных, то полная волновая функция ф(1,2) =У(1,2)Х(1„2), где 0 — пространственная, а т — спиновая часть волновой функции. Функция ф должна быть антисимметрична при перестановке двух электронов.
Гамильтониан симметричен при перестановке пространственных координат. Таким образом, можно выбрать пространственные функции либо полностью симметричными, либо антисимметричными. В первом случае мы имеем лара-состояния, во втором — орто-состояния рл у, двухэлектрвнндсе атомы. Расчет нв теории возмущенна 37 Сушествуют три линейно независимые симметричные спииовые (орто-)функции. В качестве их удобно выбрать собственные функции операторов 5т и 5„ у.,"(1, 2)=(а,а,), хв(1 ')к 2 '(М)+(р"-.)1 т; (1, 2) =(р,р,). (4.4б) Так как существуют три такие функции, арто-состояния называются также триплетными.
Для использования теории возмущений полный гамильтоннан, фигурируюший в уравнении (4,1), можно записать в виде Не+оН', причем Нд = — —,' (Ч',+ Ч,')+ )~,(г)+ ),(г,), (4.5) кН' = — — — Р, (г,) — — — 1тт (г,) +— т, тт т~э ' Степени параметра Х отмечают порядки возмущения. Критерий выбора величин )тт и (тт состоит в том, чтобы уравнение Шредингера с оператором Н' можно было явно решить и вместе с тем влияние возмущения Н' было мало. Если через и~ и иэ обозначить любые два нормированные решения ию одночастичного уравнения ~ — Ч'+бд, — 1 (Г)~ Ид,м.— — О, (4.6) то волновое уравнение нулевого приближения (Н' — Ев) Ус=О (4,7) решается подстановкой ~1дт + ~знает (л'в = а, (г,) а, (гз). (4.8) р)з табл. 1 видим, что единственная антисимметричная спнновая функция двух электронов представляет собой синглет 1т (1, 2)=2 "1(а Рт) — (Р,ат)).
(4.4а) 88 ттасть д Теория строения атома Поскольку потенпиал )т(т) обладает центральной сим- метрией, решение (4.6) можно представить в виде и„, (г)=Я„,(г))', (Й), д),/ (1 — !ят!)1 21+1( 1)1м+~а~1пХ (4,9) Г (М+(тя / )1 4а ХР) ~(свай)е' ', где Р) ~ есть присоединенный полином Лежандра.
Да- лее, если функция )т(т) имеет кулоновский вид, то (г) = — Фя = — 2 „, . (4.10) (У вЂ” е) 1 (Я вЂ” а)т По излагаемым ниже причинам для гелия (и гелиеподобных ионов) практическое значение имеют лишь такие состояния системы, при которых по крайней мере один электрон находится в основном состоянии. Дело в том, что энергия любого состояния атома Не, в котором оба электрона возбуждены, выше энергии основного состояния иона Не+ плюс свободный электрон, Поэтому такие дважды возбужденные состояния быстро распадутся на ион Не' и свободный электрон; иначе говоря, они попадают в область непрерывного спектра.
Соответственно мы будем рассматривать лишь случай, когда один электрон находится в состоянии 1з. Состояния таких атомов описываются лишь тремя квантовыми числами п, 1, т и указанием на орто- или лара-состояние, Снмметризованные и нормированные волновые функции нулевого приближения будут У~1 —— 2 а [и, (г,) иы (г,) + и, (га')и„,„(г,)1. (4.11) Здесь знак «+» относится к лара-, а знак « — >— к орта-состояниям. Индекс 1 обозначает основное состояние. Видим, что если оба электрона находятся в основном состоянии, то волновая функция нулевого приближения в арто-случае тождественно обращается в нуль, так что мы не получаем решения.
Отсюда следует, что низшее по энергии состояние должно быть пара-состоянием. Вообще для орто-состояний функция Уа = 0 всякий раз, когда два электрона берутся в одной точке, т. е. гт=гь Для пара-состояний это не так. Поэтому Гэ. 4 Цвдхээектронные атома. Риенет ио теории воэмищениа 39 вероятность того, чзо два электрона очень близки друг к другу, для орта-состояний много меньше, чем для пара-состояний.
Это в свою очередь означает, что энергия пара-состояний должна быть меньше, чем энергия арто-состояний. Кроме того, следует ожидать, что оптические переходы из орта-состояний в пара-состояния (илн наоборот) будут запрещены по следующей причине. Оператор электрического дипольного момента (х1+ х,) а пространственная волновая функция лара-состояния не изменяются при перестановке двух электронов, в то время как пространственная волновая функция ортосостояния меняет знак. В матричный элемент перехода входит интеграл по пространственным координатам обоих электронов. Из соображений симметрии этот интеграл должен обращаться в нуль. Суммируем сказанное.
Схема уровней гелия или ионов с двумя электронами состоит из двух систем уровней, оптически не связанных друг с другом, причем одна система содержит триплетные, а другая — синглетные уровни. Основным является пара-состояние. Для всех возбужденных уровней собственные значения энергии пара-состояний больше, чем соответствующих орта-состояний. Специализируем теперь вид операторов (г, и )гм входящих в (4.5), следуя Гейзенбергу (101 Разумное предположение относительно эффективного одночастичного потенциала состоит в следующем.
При достаточно малых г первый электрон «чувствует» весь заряд ядра л. Для достаточно больших г заряд ядра экранируется вторым электроном и первый «чувсгвует» заряд Я вЂ” 1. На фиг. 1 схематически изображен потенциал, описывающий эту ситуацию, Следуя Гейзенбергу, мы предположим теперь, что первый электрон находится в основ. ном состоянии, а второй — в возбужденном.
Тогда х г — 1 "1(гт) = — —, 1 г(гэ) = . (4.12) г, ' гэ При этом два электрона рассматриваются несимметрично, и необходимо видоизменить формулы первого порядка теории возмущений на предмет учета этой асимметрии. Разобьем гамильтониан Н на нулевой гамиль. Часть д Теория строения атома тониан и малую возмущающую добавку двумя путями: Н = И,"+ Хиа = Нь + ).Нь (4 13) Все четыре гамильтониана здесь эрмитовы. Два гамильтониана нулевого порядка отличаются друг от друга гР Фиг. д только членом первого порядка по Х и.' — и,'=). (н,' — н,'). (4.14) о о Обозначим через Уа и Уь некоторые нормированные и о собственные функции операторов Н, и Нь (Но — Ео) Уо = (Иьо — Еь) Уь = О (4.15) Ограничимся случаем Е",=Еь=Е.
Поскольку Н, и Нь о о тождественны в нулевом порядке по Х, то и их собственные функции тождественны в нулевом порядке. Предполагая, что спектр собственных значений вырожден, о о выберем Уа и Уь ортогональными друг к другу в нулевом порядке по Х. Положим (Н вЂ” Е) У = О, Е = Ео+ ХЕ', У=У+)„УБ 2-ч (Уо+ Уьо) +)„У~ (4.1 6) Из соотношений (4.13), (4.15) и (4.!6) мы получаем Л2'*(Н вЂ” Е) У'+ ~. (И,'У. '+ И,'У,') — )Е'(У„'+ УД = О.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
