1612725062-7f87cc1ea06ed266755c450eec6fa717 (828999), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Именно, потребуем, чтобы выполнялось равенство ь(сн~ь-уь„(о,> л л. Тьь .„,,>х ь с с! Х ~Хс~ ) и,*и пст+Х, ~ и"и,сьт1) =О. (6.23а) Положим Хсу= ХЛ. Тогда два члена во второй сумме комплексно сопряжены друг другу. Выполним теперь вариацию понекоторой функции ис. Поскольку среднее значение (Н) стационарно, равен. ство (6.23а) должно быть справедливо и по отношению к вариациям любой из функций ио Пользуясь стандартной вариационной техникой и принимая во внимание свойства эрмитовости и симметрии операторов, приходим к выражению 5 г. весе ььнь /~',О~(с,еьь-~( ",сг)е„пх Х [и, (г) и~ (г) — д (ин иьг) ць (гз) Ц (г4 г(тз )(с(т1 + + Комин.
сопр. (6.236) бб Часть Л Теория строения атома Складывая это с вариацией членов, остающихся а формуле (6.23а), приходим к выражению вида ) ди',(г,) тсс(тл+ каипа. сопр. =О. (6.23в) Мы удовлетворим этому равенству, если потребуем, что- бы каждый член в отдельности был тождественно равен нулю. Тогда, поскольку вариации произвольны, подын- тегральное выражение также должно равняться нулю. Таким образом, получаем 1 2 1 — — Чли, (гл) — — и,(г,)+ ~ ) [и~(г,)[а — отта и,(г,)— 2 л.
( .2е,.) ' то l — ~д(тло тм)(~ иу(гт) и,(г,) — сИ,) и1(г,) = 1 = — ~~~~~Лт,д (тлр тп) и1 (гл). (6.24) ! Это — уравнение Хартри — Фока [3) '). Произведем теперь унитарное преобразование функ- ций ио Очевидно, оно не изменит результатов миними- зации, так как такие преобразования оставляют неиз- менными детерминанты (а, следовательно, и детерми- нантные волновые функции). Пусть и' = ~с", и,, ия =.)Рлся1и'. (6.23) Далее, чтобы не перепутывать спины, потребуем что- бы ся;=О, если т,ь чь тлр Умножим уравнение (6.24) на с", н просуммируем его по 1; в результате получаем уравнение Хартри — Фока для и'. Воспользуемся соот. ногаениями (31 ~д(тсн т, ) и'(2)и (1) =~л (тла т„) и, (2)и,'(1), я ~ и' (2) и (2) = ~~Р~ и„(2) и ' (2), ~~.", стя,~ Л, и (1) д (тлр т, ) = ~~ Л, 'и' (1) д (т,, т, ), Л,' =ХсятЛ„,с, ят ~) Слл.
тактке [58-581 — Прим, ред, б7 Гл. б. Сальосогласоеонное поле Применяя их к преобразованному уравнению Хартри— Фока, замечаем, что его вид остается неизменным, а коэффициенты Хь; преобразуются как матричные элементы. Поскольку матрица (Х;1) эрмитова (1 гт = )ь12) мы можем выбрать унитарное преобразование, которое диагонализует ее. Введем обозначения — е, = ),'с Тогда преобразованное уравнение Хартри — Фока будет иметь вид (мы опускаем штрих и полагаем й=с) 1 2 х 2 — — Рьи, (г2) — — и, (г,)+ х г1 г(т2 [и~ (г2)[' — и,(г,)— 2 г, ~Ь 3 'гьь~ ! — ~ д (те, тт) ~ / и,'. (г2) — и, (г ) с(т21 и~ (г) = и и; (г).
т (6.27) Уравнение Хартри — Фока отличается от уравнения Хартри (6.1) или (6.2) добавочным членом сстаиь (г,)— ! (2)[' ги -Х г ау(22)аг(22) — д (сии, ига) ) Сьта и! (Г!) = 1 =--т ь( и ь[( '~'ь 'ьлг;1,еь. ььльь /ьнс Второе слагаемое в левой части равенства есть обменный интеграл. Выражение (6.26) возникло потому, что мы пользовались детерминантпыми пробными функциями (см. (6.16)]. Если бы мы воспользовались пробной волновой функцией в виде произведения одночастичных функций, то член (6.28) не появился бы, и мы получили бы уравнение Хартри.
Обсудим теперь физический смысл обменного члена. Рассмотрение обменного члена Та часть уравнения Хартри —.Фока, которая совпадает с уравнением Хартри, имеет и тот же самый физический смысл: она описывает электрон, движущийся б8 Часть /. Теороя строения атома в эквивалентном поле, созданном другими электронами и ядрами. Обменный член, который мы перепишем в виде — х и',. (г,) — и/ (г,) и, (г,) дт„(6,29) 1 / есть частный случай нелокального потенциала.
1Для удобства мы опустили здесь множитель Ь(кпм, пть/). Это означает, что последующее суммирование проводится по одночастичным состояниям, соответствующим одному и тому же спину.) Входящий в уравнение Шредингера для и~ член вида ~ (/(гп г ) и,(г ) т, (6.30) где (/(гн г,) =(/*(г,, г,), называется нелокальным потенциалом. В нашем случае У(го г,) = — —,,~, и' (г,) и (г,). (6,31) / Любой локальный потенциал У(г,) можно рассматривать как нелокальный, полагая (/(гн г,) = )/(г,) б(г, — г,). (6.32) Определим средний потенциал Р(г,) =~ У(гн г,)йт„ (6.33) а также эффективный потенциал Ь' ~е (г,) и,(г,) = ) с/(г„г,) и, (г,) йт,.
(6.34) Тогда уравнение Шредингера примет вид — Ри,(г1)+(и, — (/(г )!и,(г ) — ~ У(го гт)ис(г )йтз = О. 1 (6.35) Общие свойства решений уравнения (6.35) следующие. Лапласиан от и; теперь не обязательно обращается Гл. 6. Саиогоглаговааное поле в пуль при ив=0.
Следовательно, точки перегиба функпии иг не обязаны совпадать с нулями иг Величины ег вещественны, а решения уравнения (6.35), принадлежащие различным значениям еь ортогональны. В этом можно убедиться обычным путем. Именно, умножив уравнение для и, на и,*, а уравнение для и*„на иг и вычтем одно из другого. Получим (е, — с*,) ~ и',и, г(т = )г 1 'ил (г,) У (г„г,) иг(г )— — иг(г,) У'(гп г,) и„*(г,)) ит1 и122. (6.36) р(г„г ) =,'Е~ и*(г,) и (г,). (6.37) I Если бы все состояния 1 были заняты, мы получили бы, в силу условия полноты, р(г„г,) =Ь(г, — г,) (6.36) и, следовательно, ~ р (гп г2)гтт2 = 1. (6.39) Мы покажем, что формула (6.39) остается в силе, даже если не все состояния заняты.
На языке матрицы плотности мы имеем У(ги г2) = — — р(ги г2). 1 (6.40) Таким образом, величину т (г1) можно интерпретировать как потенциал в точке г1, созданный плотностью Пользуясь эрмитовостью оператора (l и переобозначая немые переменные интегрирования во втором слагаемом в правой части равенства, получаем желаемый результат.
Видно также, что наш метод множителей' Лагранжа удачен, ибо эти множители как раз и были явно введены для того, чтобы сделать функции ортогональными. Кроме того, величины е; оказываются вещественными. Определим величину р(г1, г,), называемую матриг(ей плотности, Часть !. Теория строения атома заряда — р(гь гз). Так как ~ р(гь гз)Ыт=1, то Г есть потенциал в точке гь возникаюший из-за отсутствия од. ного электрона. Полная потенциальная энергия электрона в теории Хартри — Фока обусловлена взаимодействием его с ядрами, со всеми электронами с противоположным спином и, наконец,с распределением заряда электронов с тем же спином, что и у данного.
Последнее распределение создано зарядом, па единицу меньшим, чем у полного числа электронов в данном спинозом состоянии. Получается так,как если бы рассматриваемый электрон вел за собой дырку. Эта так называемая фермиевская дырка связана с принципом Паули (с антисимметрней волновой функции), благодаря которому электроны с одинаковым спином удерживаются вдалеке друг от друга. В модели Хартрн — Фока потенциальная энергия меньше, чем в модели Хартри, так как в первой модели остальные электроны находятся в среднем дальше от рассматриваемого электрона, чем во второй.
физический смысл собственных значений Выясним теперь физический смысл величин аь фигурирующих в уравнениях Хартри — Фока. Умножая уравнение (6.27) на и*,.(г) и интегрируя, получаем е, =(с']1] К)+ 2", [Я]6] (У) — Я [6] у()]. (6А1а) Это есть среднее значение той части энергии, которая зависит от состояния Рго электрона. Далее, из выражения (6.22) видим, что Е = ~2а~з, —,У', [((/]д] ц) — (ц']й]!1)]. (6А1б) у<у Рассмотрим энергию, необходимую для удаления Ио электрона.
Очевидно, она равна разности энергий иона и атома. Допустим, что одночастичные волновые функции для иона и для атома одни и те же. Тогда искомая разность будет равна как раз среднему значению тех членов з гамильтониане, которые зависят от координат удаляемого электрона й Согласно равенству 71 Гл. 6. Саюогогласоеанное лоле !64!а), это есть не что иное, как — еь Этот результат известен как теорема Купмена. Если волновая функция иона, построенная из атом. ных орбиталей, задается с ошибкой д, то энергия иона получается с ошибкой порядка 6', так как вариационный метод дает стационарные значения энергии. Для многоэлектронных атомов значение д будет весьма мало.
Даже для гелия ошибка в оценке энергии не превосходит О,1 ридбере. Следует ясно понимать, что результат, полученный таким путем, отнюдь не дает верхней границы для точной энергии связи. В самом деле, мы взяли здесь раз. ность двух верхних границ. Разумеется, эта разность дает по-прежнему хорошее приближение. Орерическаю симметрию и уравнение Харири — Фока Докажем, что для атомов с замкнутыми оболочками самосогласованный потенциал сферически симметричен. Под замкнутой оболочкой понимается случай, когда все 4!+2 состояния, соответствующие заданным значениям п и !, заняты. Докажем высказанное утверждение, допустив, что решение имеет вид 1М„>(г)/г) У> (й). Отсюда будет определен эквивалентный потенциал, который окажется сферически симметричным.
Тем самым будет доказано, что наше решение является самосогласованным. Положим (г) пг( ) 1, ф) (6.42) Пользуясь теоремой сложения для сферических гармоник Ъ~~ ~у г6 ))> 221!-1-1 получаем е а=-г л Часть и Теория строения атома Т2 Тогда 1 )гс„1=~ ~ ~и (г,)Р— с(т,= г„ 1 л~„(гт) 2(2! + 1) 1 -Х~" " ' 2 с~т2 н! гт 4я г|а ~ Юы ~(гэ) 2 (21+ 1) — еугм но (6.44) где коэффициент 2 появляется из-за суммирования по двум ориентациям спина. Таким образом, кулоновский потенциал сферически симметричен. Далее, имея ввиду обменный член, составим сумму Х "1( а)" (Г1) ет гя г = ""(") Я'(") ~~ У," (О„,)), (О„,)= его и -л — Рл (соз Ом). (6.45) стел(гт) Я„л (г,) 2Х+! г,г, 4я Здесь нет коэффициента 2, так как в обменном члене суммирование ведется только по электронам с одинаковым спином.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
