1612725062-7f87cc1ea06ed266755c450eec6fa717 (828999), страница 18
Текст из файла (страница 18)
(8.43) Итак, для двух эквивалентных электронов волновая функция !ТМь5Мв) всегда разбивается на произведение радиальной, угловой и спиновой частей, причем угловая и спиновая части обладают противоположной симметрией относительно перестановки электронов. Это означает, что 5=0 при четном Е н 5= ! при нечетном Е.
Заметим, что в табл. 14 это правило выполняется. Действительно, пользуясь им, можно получить все значения, входящие в табл. 14. Для трех и большего числа электронов дать какие- либо общие правила гораздо труднее. Табл. !б демонстрирует сложение моментов для трех эквивалентных р-электронов. Здесь имеются 20 разрешенных состояний (см. стр. 102). Однако таблицу можно сократить, нбо Таблица Тб сложение момвнтов для тевх эквивалентных р-электронов г чг ног 1 2 1 2 1 2 1 2 3 2 1 2 1 2 1 2 3 2 1 2 1 2 3 2 л20 Часть Е Теория строения атома каждому состоянию с положительным значением Мв можно поставить в соответствие состояние с Яз= = — Мз — следует лишь изменить знаки у всех лп,о Подобным образом можно независимо изменять знаки у всех ти. Следовательно, достаточно выписать только функции с положительным илн равным нулю Мь и положительным Мв. Их всего 7, а не 20.
Возможные значения чисел Е и 5 по-прежнему можно найти, перечисляя дозволенные состояния. Соображения симметрии здесь неприменимы, поскольку мы уже не складываем два одинаковых момента. Фигурные скобки указывают, что необходимо брать линейные комбинации. Видно, что получается одно '5-, одно 'Р- и одно тЕ7-состояния. Первое из них имеет 4Х1=4 магнитных подсостояния Мь, Мз, второе — 2Х3=6, а третье — 2Хб= 10 магнитных подсостояний. Как и следовало ожидать, полное их число равно 20.
Это важная проверка полноты нашей таблицы состояний. Во всех до сих пор рассмотренных случаях имелось не более одного состояния для каждой комбинации чисел Е5. В следующей главе мы увидим, что это существенно упрощает вычисление энергетических уровней. Простейшей конфигурацией, содержащей только эквивалентные электроны, для которой это уже несправедливо, является с1ь (три эквивалентных Н-электрона), В этом случае имеются два ~ел-состояния. Они различаются только энергией, и вычислить их энергию труднее, чем в случае, когда имеется только одно состояние с данным набором Е5. Конфигурации с14 соответствуют пять пар состояний с одним и тем же набором Е5; для Т-оболочки наличие нескольких состояний с одним и тем же набором Е5 становится общим правилом 131.
ТЕОРИЯ йчУЛЬТИПЛЕТОВ. ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКОЕ ВЗАИйчОДЕИСТВИЕ Придерживаясь программы, намеченной в начале гл. 8, вычислим теперь матричные элементы гамильтониана Н в представлении, в котором матрицы х.а, (.„5а и 5, диагональны. Речь идет о вычислении выражений вида (Н) =(ЕМ~5М~!Н!ЕМ~5М ). (9.1) Каждая волновая функция, стоящая в обкладках матричного элемента, есть суперпозиция детерминантиых волновых функций для данной электронной конфигурации )ЕМс5Мз) = ~Са~тпт и ..., тыт„(й)). (9,2) Матричный элемент гамильтониана равен (Н)=БЕСС,Х Х (тпт„, ..., тыт,„Ц)~Н~т„т и ..., ть,т,„(й)).
(9.3) Здесь каждая волновая функция в обкладке есть детерминант Слэтера. Каждый из индексов ) и й указывает иа определенный набор значений т, и т, для электронов в незаполненной оболочке (или оболочках); каждый такой набор определяет детерминант Слэтера.
Суммирование производится по всем возможным наборам / и й. Предполагается, что в незаполненной оболочке (или оболочках) находятся п электронов. Вычисление магнричных элементов Таким образом, мы пришли к рассмотрению матричных элементов гамильтониана Н между состояниями, задаваемыми детерминантными волновыми функциями, Часть д Теория строения а»око в котором »сс Лес )и, = — — 72и — — ис = 2о, с Тсс 1 ! »»2 Сс (сс + 1) 1 2ас т ( с»т' + гс 1 "ссс сс"'с»1( ( Ли' гс Я~с»с ссис»Х( ес) Поскольку состояния о» и и» различаются только заданием чисел лсс или п4, интегрирования по ср или по спиновому пространству в (6.13) обращают интеграл в нуль Вклад диагональных элементов ~с ( л*,.!и,.
сст, как видно из выражения (9.5), не зависит от значений тс, и т„. Мы имеем (~С) = Х (С»Р(ЛС . ° " ЛС»а»л,а И(РС!т Лс. ° ". ..., тсатса(Я) = ~(Сс(2~~'.,(с!1!с), (9.6) (6.14) Поскольку О= Рс+~2 л'с = асс»» 2= .с."»К»» (9 4) ! ~ес где !» — оператор, изменяющий состояние только одного электрона, а дсс — оператор, изменяющий состояние двух электронов, соответствующие матричные элементы даются формулами (6.13) — (6.18). Рассмотрим сначала одноэлектронный оператор й' Леа о2 2»а В соответствии с формулами (6.13) и (6.14) отличный от нуля вклад в сумму (9.3) может получиться только в двух случаях: 1) начальный и конечный детерминанты отличаются одной орбиталью, 2) все орбитали в них одинаковы.
В первом случае вклад все же равен нулю по следующей причине. Пусть в начальном и конечном детерминантах различны с-е орбитали. Вычислим интеграл ~ *,1л, (т, (6.13) Гл. у. Теория лулитиилетов. Элеятростатич. вваииодеаствие 1лв где суммирование по 1 производится по всем заполненным состоЯниЯм с квантовыми числамн тттит„в )чм члене. Из выражения (9.5) следует, что матричный элемент (т'(((1) зависит только от пь 1; и не зависит от тст, ит,ь поскольку интеграл по углам равен единице: ~ ) )'те и, (1)) ~' сВ = 1. Поэтому сумма по 1 в (9.6) одна и та же для всех детерминантов Слэтера 1, возможных при данной электронной конфигурации.
Итак, (Рт) = (~~', (с'Щ1)) ~~.",1С.1т= ~ч.",(1Щ1) (9.7) для любой волновой функции типа (9.2). Поскольку в конечном счете нас будут интересовать разности членов с различными т~ или и4, вклад (Р,) в среднее значение (Н) можно вообще опустить. Вычислим теперь величину (Рт). Согласно формулам (6.15), (6.17) и (6.18), отличный от нуля вклад в сумму (9.3) возможен только в трех случаях: 1) в начальном и конечном детерминантах различны только две орбитали; 2) начальный и конечный детерминанты различаются только одной орбиталью; 3) все орбитали, входящие в начальный и конечный детерминанты, одинаковы.
Из формул (6.15) †(6.18) видно также, что интересующие нас вы1тажения содержат только по две орбиталн; надо вычислить матричные элементы вида (9.8) В случае 1 две различные орбитали должны описывать электроны в незаполненных оболочках, поскольку для заполненных оболочек все состояния в детерминантах Слэтера одни н те же. В случае 2 различающиеся состояния также должны описывать электрон в незаполненной оболочке. Таким образом, вклад, описываемый Е24 Чоете !.
Теория строения атома формулой (6.17), можно записать в виде Х 1(*'4ЙЕ!)-('4 —,' 1->1+ ! Заполненные оболочке + ~', [(Е'7~ Я Е!) — ('~~ — '~7Е)~ (9 9) Еф! Незаполненные абалачкн Здесь Е-е состояния различны в начальном н конечном детерминантах (обозначенных соответственно индексами ! и !'). Покажем теперь, что сумма по заполненным оболочкам равна нулю. Действительно, Х (Е'4Й'!)= ! Заполненные оболочка ~ ) ор (2) и,.
(2) ~ и! (1) 1б — б(т = ! Заполненные оболочка =2Ь(лб,а, тла! ) ~~ ~~ ~ Млата(г,)1'а! бб,(Е),)уаа,и(йб) Х л! па!= -! Х тЕ~~ттЕга ~ . а' блт(г!) ~ 1 !ул! (1~!) ~ «Е~ату~ ! = 2Ь (!иль тала ) ~~ ( Млаа! (!'З) )'а,ыа! ('2!) У!ам!, (ыт) бЕЫЗ !Его Х л! Х(2Е+ 1) ~ ейла(г!) — б(г, = г> =2Ь(!иаа, лба! )Ь(!иаа, лба! ) ~1 (2Е+1)Рб(лЕ; лаЕ!) = и! = Ь(тд, и,! ) Ь(таа, т!! ) Ф(ль Е!), (9.10) где Ф вЂ” некоторая функния и! и Ео а Е'б(ФЕ; лаЕ!)= ~ ) Яла(г!)Я,!.(гз) — тЕгаогм (9.11) Гл у Теория мулотиплетов. Элеятростатин, взаимодействие С2о Поскольку по предположению ос Ф иь т, е.
пс„Фстс,с или пси+ссссс (или имеют место оба эти неравенства), выражение (9.!О) равно нулю. Однако результат (9.10) можно использовать и в случае, когда ос=ио Обменный интеграл можно вычислить тем же способом, что и в гл. 6 (см. (6.45) — (6.53)): ! Заполненные оболочка ~ ~ оср(1)ис(2) — а»(1)ис(2)сст = / Заполненные оболочкн =6 (Снлто Спет) .~~ ~~~~ ~ ~ енн.С.(гс)МяС(Г2) Янт (11) еагя С (Г2)Х пс т =-с т„» С, П (Ос)» инта»С)» СС"Расс» СтС(Г»' СЯ'Ж»СС(тсб(Г2 пс л Х ~ ~ »,, (Я~)»', „(02)Р„(сов 6„)Р,(соз621)сФ,суй, = а б(сл,сч лс,с) У ~» ~У ~ с" ((О, Е'0)Х нс я с Х сл (121(с> лс) ~ ~ »',,(2»1)усе ЯЙРг(сов 9„)с((»спс(»2= = а С~ч, С Л Л Л Л ГС .,",,~~', "сы, 9 ОС Х ы л с' пс' Ха (л,»„Ы)1~,.
(а,)~,. (0,)Гр. (0,)Х Х»;. ° ((»1) сМ1 Ф»2, (9.12) где (121'С Л") ~ ~ и'оааССС (С 1) о'а ааС (С 1) ол пССС (С 2) споет (Г2) Х т< Х 1~1 Й1 с(г2 (9.13) Часть !. Теория строения отомо Здесь приняты те же обозначения, что и в равенствах (6.48) и (6.49). После интегрирования по 1)а остаются только члены, в которых !'=!и и'=сиса. Интегрируя затем по ьюс, находим окончательно ( ю' / [ — [ /ю'/ = б (!тюлю ч люкс) б (люсю, снсс ) Х Х (~ — -— /, ! 1 [ то Заполненнме оболочки Х,~~или р/ с (!0, !с0)0 (л!, юю !,).
(9.14) Поскольку либо люссФстюсс, либо сплю= — шлю (либо и то и другое), это выражение также обращается в нуль. В третьем случае, когда начальные и конечные состояния электронов идентичны, результат дается формулой (6.15). Для наших целей его можно переписать в виде — 5 ~ [(!
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
