1612725062-7f87cc1ea06ed266755c450eec6fa717 (828999), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Поэтому надо рассматривать только электроны в незаполненных оболочках. Теорема о матричных элементах Наметим здесь доказательство одной теоремы обоператорах, которая позволит нам вычислить правую часть (!0.16) и которая вообще играет важную роль в квантовой теории атома. Рассмотрим произвольный оператор А, удовлетворяющий следующим правилам перестановки: [Аа~ Я = [/а~ А.1) = (Ат, (А у ) 0 (10.17) Здесь а, (1, у — какая-нибудь циклическая перестановка х, у, г. Сушествует многооперагоров,удовлетворяющих правилам перестановки (10.17).
Для нас наиболее важен оператор полного момента,). Его можно представить в Гл. И Теория мрльтинлетов. Магнитные вваимооеаетвия /47 виде суммы взаимно коммутирующих слагаемых 3=.), + ... +у„. (10,18) Любой из операторов 3, можно подставить в качестве А в формулы (10.17). Это следует нз того, что компоненты У, удовлетворяют правилам перестановки !Уга Угтг! = (Угт (10.19) поскольку оператор 3; есть момент количества движения, а Уи, коммутнрует с Уде для йФ1.
В частности, мы воспользуемся рассматриваемой теоремой для операторов 1; и зь фигурирующих в равенстве (!0.16). А(ы знаем, что (10.20) Тогда любой нз операторов 1г можно выбрать в качестве А в формуле (!0.17), если отождествить 1. с 3. (Аналогично можно поступить и с операторами э; и Я.) С другой стороны, оператор А в формуле (10.17) может быть и радиус-вектором алек~рона с орбитальным моментом 3. Далее, под 3 можно понимать сумму орбитальных моментов всех электронов, илн полный момент количества движения атома, а оператор А при этом может быть либо радиус-вектором электрона, либо суммой радиус-векторов всех электронов, либо суммой их им.
пульсов. В таком виде теорема применима и для вычисления вероятностей оптических переходов. Возьмем матричные элементы равенства (10.!7) между собственными функциями операторов Уе и У,=М. В частности, это могут быть н элементы, переводящие из состояния У в другое состояние с тем же значением У. Отметим при этом, что могут быть и другие квантовые числа Х (напрнмер, энергия), которые могут быть различны в начальном и конечном состояниях (Ъ.'УМ'!(Аа, У;,)!)УМ) =У().'УМ')Л,))УМ).
(10.21) Будем считать, что оператор Л коммутирует с любыми динамическими переменными, понимаемыми под Х (например, гамильтонианом), так что У имеет только матричные элементы, диагональные по Х. Более того, ив часть д Теория строения атома допустим, что этн матричные элементы зависят только от / и М, а от Л не зависят. Тогда равенство (10.21) принимает вид Х (Л'1М'! А ! Л1Ми) (1Ми! АМ)— м — ~е (/М'[1. )ЛИ") (Л',/М'"!А,!ЛЛИ) = = /(Л'1М'!Ат[Л/М).
(10.22) Пусть для начала [)=г и А =А„+/Аи. Тогда в суммы дают вклад только слагаемые с Ма=М н Ми'=М' и, согласно (!0.17), А„=/Аа„так что (Л'1М'!А,+/А [ЛЛИ)(М вЂ” М') = = — (Л'1М'!А„+ /А [ЛЛИ). (10.23) Следовательно, М'=М+1, как и можно было ожидать. Оставим, далее, тот же оператор А„, но заменим /. на 1„+//и. Тогда равенства (!0.17) дают [А„+/Аю 1,+е1т[= А,— А,=О. В соотношении (10.22) прн этом остаются только слагаемые с М"=М'а=М+1 и М'=М+2, так что ()1/, М+2(А +/А„)Л1, М+1)(1, М+1)1„+11 [ЛИ)— — (Л'1, М+1!А„+/А„!Л1, М)(1, М+ +.2/1, + /1,!1, М+1) = О. (10.24) Это соотношение может быть выполнено для всех М, только если (111, М+1!А +/А,[ЛЛИ)= =К(Л'Л/)(/, М+1!/„+1/ [ЛИ), (10.25) где К вЂ” константа, не зависящая от М, но зависящая от начального и конечного состояний Л, Л' и 1.
Таким образом, мы свели матричные элементы оператора А„+/Аи к матричным элементам для /,+!/и, которые нам известны. Далее, возьмем вновь прежний оператор А„ но положим /з=-/„— !/и. Тогда равенства (10.17) дают [Ая+ /Ато ./ — /1г[ = 2А,. (10.26) Гл. ТО, Теория иулвгиплегов. Магнитные вэаиивдейетвия у49 Пользуясь соотношением (!0.25) и вспоминая, что равенство (10.26) остается в силе, если заменить А на У, находим (1УУМ'[А,[кУМ) = К(ХХ'У) (УМ'[У,[УМ).
(10 27) Аналогичное рассуждение приводит к соответствующему соотношению и для А, — !Ав. Итак, мы показали, что для любой компоненты а Р 'УМ'[ Аа[а УМ) = К() э 'У) (УМ'[Уа[УМ) (1О 28) Другими словами, матричные компоненты вектора А между функциями с одним и тем же значением У пропорциональны соответствующим матричным компонентам вектора У. Это и есть теорема, которую мы хотели доказать. Конечно, она справедлива и для диагональных элементов, Из формулы (10.28) вытекает простое следствие: (1.'УМ'[А ° У [)УМ) = К(!).'У) (УМ' [ У,„[ УМ> = = 6(М, М ) К(ХЛУ) У(У+1).
(1029) Таким образом, скалярное произведение А ° Л диагонально по М. Часто бывает легче вычислить А ° У, чем какую-либо компоненту А, и это используется для определения константы К(гл'У). Дираком была доказана более общая теорема, позволяющая вычислять матричные элементы вектора типа А [т. е. удовлетворяющего условиям (10.17)! между функциями с различными значениями У.
Довольно сложные алгебраические выкладки (см. [2, 3!) приводят к следующему результату: [Уг, [Уэ, А[[ = 2 (УгА+ АУэ) — 4(А У) У. (10.30) Взяв матричные элементы этого равенства между функ. циями, принадлежащими одному и тому же значению У, можно вновь получить теорему (10.28). Для матричных элементов (10.30) между функциями УМ, У'М' прн У~У' последний член справа равен нулю, так как оператор Л не имеет матричных элементов, связывающих функции с различными У. Часть Л Теория строения атома Простая выкладка дает !(У+У+1)а — 1)[(У вЂ” У)' — 1((Л'УМ'!А!ЛУМ) =О.
(10,31) Следовательно„матричные элементы оператора А отличны от нуля только прн У'=У, У.+1. Поскольку А, коммутирует с У„матричные элементы А, отличны от нуля только при М=М'. Значения матричных элементов А приводятся в монографии (2]. Мы используем их в гл. 14. Если 3=!.+8, то мы видим, что для каждого изоператоров !. и 8 удовпетворяется требование (!0,17) и, следовательно, равенство (!0.22). В этом случае соотношения (10.28) и (10.29) дают результат старой векторной модели, состоящий в том, что среднее по времени от оператора 1.
(или Я) можно заменить его компонентой в направлении полного момента Л, равной !(Е ° У)У)/УЯ. Перпендикулярная компонента исчезает из среднего по времени благодаря прецессии вектора !. (нли 8) вокруг ). Расчет сван-орбаталъного взаимодействия Возвращаясь теперь к выражению (10.16) и отождествляя У с !.(8), а А с 1;(з;), где Е=,Эпт1е(8=,Е~зт), мы видим, что оператор 1е(зе) удовлетворяет условиям (!О.!7). Следовательно, для матричных элементов 1;(з;), диагональных по У., 5, мы имеем, согласно теореме (10.28), (10.32) где тя(!), р(т) — некоторые константы, зависящие от мультиплета У., 5.
Тогда равенство (10.16) можно переписать в виде (Ивм,'А4,' ! О„~ ЛЫМ,М,) = '„, (~ т... ма ь(п)(семи,'ри. с|семи), по ья пн т Последний множитель здесь можно диагоналнзировать, переходя от МьМа-представления к УМ-представлению и Гл, !О. Теория лулвтиалетов. Магиитиие вэаииодвйствия Удт используя соотношение 21, я (уэ уг 5г) (10.34) Операторы У,', и 5", остаются еще диагональными, но У.,= йМь и 5,= йМв уже нет. Допустим, далее, что не заполнена только одна и1-оболочка.
Тогда где уса = ~~.", а (!) р (У) (10,36) — численный коэффициент, который можно найти, зная волновую функцию У.5МьМв-состояния в птнпт,г-представлении. Поскольку вся зависимость энергии спин-орбитального взаимодействия Н„ от полного момента У обусловлена членом в скобках, мы можем составить разность Нтв(У) — Н.с(У вЂ” 1) = ~ 2 — ) 1лстсв2У. (10.37) Это правило интервалов Линде; оно утверждает, что энергетический промежуток между состояниями с соседними У и одинаковыми У.5 пропорционален большему из значений У. Рассмотрим систему (г электронов в п1-оболочке, считая й (2!+1.
Пусть значение 5 максимально (т. е. все и~,.;='Уэ), а У, произвольно. Диагональные элементы опера*тора (10.16) возникают только от вьи поскольку вия н вии не имеют диагональных элементов. Следовательно, выражение (10.!6) можно переписать в виде и' 2тэст ваг лЬИв' в 4тлтсг и дт 4тлтсг (10.38) Нто 4 ~ ) Ьвгтса(У(У+1) — У.(У+!) — 5(5+1)1,(10.35) Часто д Теория строения атома Далее, диагональные элементы оператора (1.
° Б) оказываются равными Ь»МсМг=й»Мь5. Мы имеем й» 4ас»ст е»с а 2т'с» о»СУсз или у г — — (максимальный спин). 1 2о (10.39) ~лг~!» э» =/ ~л~~~ — ~л~ 1 1» Б» = » ( Пс» обо»от»» Пустые / сост»»»»»л/ — — Х 1„а,. Пустые (10.40) Следовательно, энергия спин-орбитального взаимодействия для конфигурации из (4/+2 — й) электронов равна энергии спин-орбитального взаимодействия для конфигурации нз й электронов„взятой с обратным знаком. В частности, для оболочек, заполненных более чем наполовину, 1 у = — — (максимальный спин), 2о Если уьз>0, то наибольшим энергиям соответствует наибольшее значение /, при усз(0 справедливо обратное.
Первый случай носит название регулярного мультиплета, второй — обращенного мультиплета. Если в оболочке меньше 21+1 электронов, то большинство мультиплетов регулярны, однако существуют и некоторые исключения. Например, в состоянии гг", возникающем из конфигурации с(а, уси — — — '/а. Для оболочек, заполненных более чем наполовину, большинство (но не все) мультиплетов обращенные, Для регулярных мультиплетов,т.
е, Считая величину $„~ известной, мы можем вычислить энергию О„по формуле (10.35). Для низших мультиплетов можно, как и для электростатического взаимодействия, использовать правило сумм и производить расчет в /»тпт»пт,»-представлении. Для оболочек, заполненных более чем наполовину, полезно следующее рассуждение. Мы можем написать Гл. !О. Теорию мультинлетов. Магнитные взаимодействия 1ЮЗ для оболочек, заполненных меньше чем наполовину, и только для них существует следующее правило. Чтобы получить наинизшую энергию, надо взять максимальное значение 5, затем максимальное значение Е и, наконец, наименьшее значение Х. Для оболочек, заполненных точно наполовину, слинорбитальное взаимодействие в первом порядке теории возмущений отсутствует, поскольку такую оболочку можно рассматривать с двух точек зрения: для (21+ 1) электронов или для (21+ !) дырок.
Энергии в этих двух случаях должны быть, согласно формуле (!0.40), равны по величине и противоположны по знаку, т. е. должны обращаться в нуль. Состоянию высшей мультиплетности в наполовину заполненной оболочке отвечает орбитальный момент Е=О, так что спин-орбитальное расщепление отсутствует. Чтобы вычислить энергию спин-орбитального взаимодействия для других мультиплетов наполовину заполненных оболочек, нужно использовать второй порядок теории возмущений. Как видно из выражения (10.37), энергия О„имеет порядок 10 ' 5„туса. Для ЗН-электронов группы железа величина (Л/2тс)'$„с оказалась в интервале 50— 1000 см ', причем ее значение возрастает по мере заполнения оболочки.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
