1612725062-7f87cc1ea06ed266755c450eec6fa717 (828999), страница 25
Текст из файла (страница 25)
ТСт, б —, с — —. аь !2ае ' Здесь оставлены только члены, позволяющие правильно получить значение Е во втором порядке по о и Кх. Первое нз равенств (!1.18) показывает, что благодаря вращению молекула растягивается. Второе равенство дает равновесную энергию †(/а и вращательную энергию с точностью до членов второго порядка по Кт. Можно видеть, что вращательная энергия в первом приближении совпадает с энергией жесткого ротатора. Видно, далее, что частота колебаний еос= (Кс/М) Чь уменьшается с увеличением М= (МтМа)/(М, +Ма). Для водорода На частота тоа-4000 см ', для НХ, где Х вЂ” любой более тяжелый атом, тоь-3000 см-'; для Хх еоа- 1000 см '.
Установлено, что для всех тяжелых молекул с сильной связью значение К, приблизительно одинаково. Если использовать для б и с выражения в (11.18) н положить К О, то два последних члена в (11 !7) объединяются и мы получаем Р ( 1)е Здесь отброшен малый член, не зависящий от о. Тогда при К=О можно объединить все члены в правой части (11,17), что даст Е = — ~)/С/о — — — ( и + — ) ~ ° (11.19) Чисто колебательный спектр (!1.19) очень прост. Расстояние между колебательными уровнями уменьшается !бр Ги 1д Молекулы с увеличением колебательного квантового числа о и обращается в нуль, когда Е=О.
Однако полное число колебательных уровней, как легко видеть, конечно и равно ~о, йч ' (1! .20) где Ьво — расстояние между уровнями для малых о. Симметрия двукатомнык молекул с одинаковыми ядрами Волновая функция, описывающая молекулу с одина. ковыми ядрами, распадается на произведение пространственных и спиновых волновых функций электронов и ядер Ч'=иыХни,дя. (11.21) Волновая функция Ч" должна быть симметрична (анти- симметрична) относительно перестановки ядер, если спин ядра целый (полуцелый). Функция Хм симметрична относительно перестановки ядер, так как она от координат и спинов ядер не зависит. Пространственная волновая функция электронов ил будет зависеть от расстояний гы и гы от каждого электрона до ядер а и Ь. Перестановка двух ядер означает одновременнуто для всех 1 замену гы на гы, и наоборот.
Геометрически такая перестановка означает отражение всей системы электронов в плоскости, расположенной посередине между ядрами. Такое отражение оставляет гамильтониан инвариантным. Следовательно, функция ил должна обладать определенной симметрией по отношению к такому отражению. Именно, она может быть симметричной или антисимметричной. (В простом случае молекулы Нз функция ил симметрична относительно двух ядер, и в этом случае симметрия относительно ядер определяется симметрией пространственной функции относительно двух электронов.
В общем случае такая связь не имеет места. Фактически пространственнаяэлектронная функция обычно имеет сложную симметрию по отношению к перестановке электронов, в то время как ее симметрия относительно ядер всегда проста.) В боль- Часть !. Теория строения атома шинстве случаев в основном состоянии молекулы функция пл симметрична относительно перестановки двух ядер. Следовательно, в общем случае волновая функция им~,, должна быть симметрична (антнсимметричиа) относительно перестановки ядер, если спин ядра целый (полуцелый).
Для функции пн перестановка ядер эквивалентна изменению знака относительного радиус-вектора й. (Начало системы координат помещено посередине прямой, соединяющей два ядра.) Следовательно, симметрия функции ин определяется множителем ( — 1)к. Таким образом, мы заключаем, что для ядер с целым илиравным нулю спином ядерная спиновая функция должна быть симметрична для четного К и анти- симметрична для нечетного К. Для ядер с полуцелым спином ядерная спиновая функция должна быть анти- симметрична для четного К и симметрична для нечетного. Из теоремы о сложении двух равных моментов (например, двух ядерных спиноз !Тт) можно видеть, что полное число спиновых состояний (2!+1)' можно разделить на (!+1) (2!+1) симметричных и !(2!+1) анти- симметричных состояний, Отношение числа симметричных спиновых состояний к числу антиснммегричных составляет (!+1)/!. Таким образом, для газа, состоящего нз двухатомных молекул с одинаковыми ядрами, отношение чисел молекул с четными К и нечетными значениями К в состоянии статистического равновесия составляет (!+1)/!, если 1 — целое число или нуль, и !/(!+1), если ! — полуцелое.
Это приводит к осцилляциям интенсивности во вращательных спектрах молекул. Напомним, что мы предполагали функцию им симметричной относительно перестановки ядер. Если это не так, то результаты видоизменяются очевидным образом. Вследствие того, что взаимодействие ядерных спинов с электронами чрезвычайно слабо, вероятнрсть изменения ориентации спина очень мала. Поэтому газы из молекул, различающихся полным ядерным спином, ведут себя как смеси совершенно различных газов.
Например, Не может иметь два состояния: с полным ядерным спинам, равным 1 (орто) или 0 (пара). Отношение статистических весов орта- и лара-состояний, согласно изложенному, составляет 3:!. ! 12 ПОЛУКЛАССИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ИЗЛУЧЕНИЯ До сих пор мы имели дело только со стационарными состояниями атомов. Рассмотрим теперь переходы между этими стационарными состояниями. Мы хотим исследовать взаимодействие атомной системы с электромагнитным полем излучения. Уравнение Шредингера для частицы с зарядом е в электромагнитном поле, описываемом векторным потенциалом А, есть [11 л1 1й — = 1 — — уз+ — А 7+ Ъ'~ ф 112.1) дг 1 2т тс УХо= — — —. 1 дсе с дг 7ХК= —— 1 дф с дс' 7 К=О, (12.2) Мы выбрали калибровку 7 ° А=О, ~э=О, что всегда возможно в отсутствие источников электромагнитного поля, и онустили член, пропорциональный Аз и пренебрежимо малый.
Воспользуемся полуклассическим подходом к задаче в том смысле, что, хотя движение частицы квантовано, электромагнитное поле будет рассматриваться классически. Предполагается, следовательно, что можно с полной определенностью задать векторный потенциал в каждой точке пространства в каждый момент времени с помощью классических уравнений Максвелла для ва.
куума т'72 т1асть Д теория строения атома Тогда йг.=рХА, 1 дА Я= —— с дт (12.3) (12.4) 7 ° А=О. Мы увидим, что такой подход даег правильное описание влияния внешнего поля излучения на частицу (поглотцение и индуцированное излучение), но не влияния частицы на поле (спонтанное излучение). Причина того, что для первых двух явлений результаты оказываются правильными, лежит в принципе соответствия. Квантованное поле излучения можно рассматривать как совокупность квантовых осцилляторов, причем п-е возбужденное состояние осциллятора соответствует наличию п фотонов, Для больших значений и (много фотонов, интенсивный луч) принцип соответствия позволяет использовать классическое описание поля. Поэтому следует ожидать, что приближенная полуклассическая трактовка даст правильные результаты в том случае, когда па систему действует внешнее излучение большой интенсивности. Однако уравнение (12.1) линейно по векторному потенциалу А.
Следовательно, результаты, справедливые для интенсивного луча, должны быть верными также и для слабого луча. Такая ситуация действительно имеет место, н это связано с тем удачным обстоятельством, что в случае гармонического осцнллятора принцип соответствия справедлив уже для малых значений квантового числа л. Эти соображения теряют силу для случая спонтанного излучения. Это излучение происходит безотносительно к присутствию первоначального внешнего поля, т.
е. ускоренный заряд излучает независимо от того, действует на него внешнее поле или нет. По крайней мере один квант излучения должен быть испушен, поэтому данный эффект нелинеен по полю, и невозможно просто экстраполировать принцип соответствия на случай испускания одного кванта. В последовательной теории следует проквантовать электромагнитное поле, т. е.
Гл. !2. Пилуклассическия теория излучения 77З нужна квантовая теория поля. Однако вероятностьспонтанного излучения можно найти из общих условий равновесна. Мы увидим также, что этот результат получается путем разумной экстраполяции классической теории излучения. Поглощение и инду>4ированное излучение Уравнения (12.4) для векторного потенциала А имеют решения в виде плоской волны А(г, ~) =2Асс><к "-"'>, (12.5) где 2Ас — постоянный комплексный вектор, определяющий как интенсивность, так и поляризацию, и (с — волновой вектор. Вектор Аа перпендикулярен (с; йс=ы.
Физическим решениям соответствует вещественная часть выражения (12.5). Напряженности электрического и магнитного полей определяются следующими формулами: З=йе2ЫАсе»и ™>, (12.6а) М =Ке2Лс ХА е»н т-ио (12.66) Вектор Пойнтинга (с/4п) ЗХ К направлен вдоль (с. Усредняя его по периоду колебаний 2п/и>, получаем (12.7) где )Аи(т= Аз ° Аи. Величина (12.7) представляет собой интенсивность луча (в эрг/(см' сек)). Можно также ввести число квантов излучения, падающих на единичную площадку за единицу времени А> //аи>, при этом из равенства (12.7) следует Расчет ио теории возмущений Ьудем рассматривать член (>ей/тс)А ° т в уравнении (12.1) как возмущение, задавая векторный потенциал А как действительную часть выражения (12.5).
Если система первоначально находилась в состоянии п т'74 Часть й Теория строения атома и в момент времени 1=0 было включено возмущение, то в первом порядке нестационарной теории возмущений амплитуды выражаются следующим образом: а1П я = 1 1 НГ„ЯЕ'"!л' Ж . о Здесь От „=(Ег — Е„)/т). тогда Нтл е(Ул ) — 1 Нтле(гл ) — 1 ап~ (~) —— У Ъ втл — в Д вгл+ в Н ) и*аж тА, уп ,0 МЛ л тле ) т О л лл (12.9) Вероятность того, что переход произойдет, отлична от нуля, только если О>гл — ℠— + т. е. Е =Е„+йо, Е =Ел — тно. (12.10а) (12.106) или Первое из этих условий соответствует поглощению одного кванта, второе отвечает индуцированному испусканию.
Весьма примечательно, что мы получаем квантование излученной или поглощенной энергии, не вводя заранее каких-либо предположений о квантовании электромагнитного поля. Сохранение энергии для совокупности частицы и поля обеспечивается условиями (12.10). В том случае, когда вг„=а0, вероятность найти систему в состоянии )' с большей энергией пропорциональна ве- 0 ~2 личине ~ Н70~ . Когда Отг„= — в, вероятность найти систему в состоянии с меньшей энергией пропорциональна 0 12 величине ~НТ, ~, Чтобы получить вероятность перехода за единицу времени, предположим сначала, что переходы могут идти в группу близких по энергии плн непрерывно распре.
деленных конечных состояний механической системы Гл. !2, Полуклассическия теория иэлучеиия 2?й (снстемы электронов). Переход будет сопровождаться илн поглогцением или индуцированным излученйем кванта. Нетрудно допустить, что рассматриваемая группз состояний покрывает интервал значений энергии, малый по сравнению с Лсо; тогда удовлетворяется лишь одно нз соотношений ит=-~-со~„. В таком случае отнесенная к единице времени вероятность перехода в конечные состояния этой группы дается известной формулой 2п (й)( (12.11) Здесь р(й) — плотность состояний в рассматриваемом интервале энергий н величина Ат„ представляет собой О „о Н~„нли Оу„в зависимости от того, что рассматривается — поглощение или испускание.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
