1612725062-7f87cc1ea06ed266755c450eec6fa717 (828999), страница 29
Текст из файла (страница 29)
2. Изменение конфигурации должно подчиняться условию Л ~ 1,= — +1. 3. Мультнплетность не меняется; ЛЯ=О. 4. ЛМя=0. 5. Л1.=0, +1. 6. ЛМ ь = О, -+ 1 7, АУ=О, 4-1. Гл. тд Интенсивность излучении 8. Переход /= О - /= О строго запрещен, 9. АМ=О, ч-1. Как видно, эти правила совершенно аналогичны рассмотренным ранее в связи с одноэлектронными спектрами.
Правила !, 7, 8 и 9 справедливы при произвольной связи. Правило 2 сохраняет силу до тех пор, пока можно пользоваться конфигурационным описанием. Остальные правила верны только для случая 1.5-связи, Напомним, что всякий раз, когда для описания состояния системы используются одноэлектронные волновые функции, четность состояния есть + (или — ), если ~ 11 у равна четному (или нечетному) числу.
Даже если состояние системы не может быть аппрокснмировано совокупностью одноэлектронных функций, мы все же можем с определенностью говорить о четности состояния благодаря тому, что добавки, появившиеся в качестве примесей к одноэлектронным собственным функциям, должны обладать той же самой четностью. Иными словами, в том, что касается четности, одноэлектронные волновые функции всегда дают хорошее приближение. Важно отметить, что правило 5 разрешает переходы с ЛЛ=О, запрещенные для одноэлектронных спектров, За* прет оказывался следствием правила отбора по четно.
стн; в случае одного электрона квантовое число 1.=1 непосредственно определяет четность, поэтому условие Л1 0 означало бы сохранение четности. С другой сторо. ны, для многоэлектронного атома полный орбитальный момент Е не имеет прямой связи с четностью, как это имеет место для суммы орбитальных моментов 1 индивидуальных одноэлектронных волновых функций. Мы видели, например, что в случае двух эквивалентных электронов с заданным 1 все триплетные состояния обла. дают нечетным 1., но четность у всех этих состояний, конечно, положительна. Таким образом, условие Ы,=О совместимо с требованием изменения четности при пере-.
ходе. Следует отметить, далее, что хотя правило 9 следует из правил 4 и 6, правило 7 не является следствием пра вил 3 и 5. Рассмотрим, например, случай /ч=/.+'/т, /с=с /21 положим 1 '=л — 1, тогда 1,'=1. — '/т, 1з= Часть д теория строения атома =У. — '/ь Согласно правилам 3 и 5, все четыре перехода были бы возможны, однако правило 7 запрещает переход У, — ьУ;. Правила 4, 6 и 9 оказываются полезными только тогда, когда внешнее поле снимает вырождение по магнитным квантовым числам. В случае У.З-связи можно доказать следующее правило сумм для интенсивностей переходов. Для совокупности переходов, происходящих нз одного мультиплета У.Я в другой ГЯ, сумма интенсивностей линий, соответствующих заданному начальному уровню У, пропорциональна величине 2У+!.
Сумма интенсивностей линий, отвечающих данному конечному уровню У', пропорпиональна 2У'+1 [2). В случае промежуточной или О-связи применимы только правила 1, 2, 7, 8 и 9. Правило сумм для интенсивностей уже не имеет места в сформулированном выше виде, однако существуют другие правила сумм (21 Мояееягпы высших порядков Если переход запрещен, т. е. дипольный матричный элемент равен нулю, то нужно взять высшие члены разложения экспоненты е™~. Возьмем член второго порядка по к ° г, положив й ° г равным й,г, и попытаемся выяснить физический смысл получившегося выражения. Пусть излучение поляризовано вдоль осн х, тогда оператор, присутствующий в матричном элементе, пропорционален оператору,~ч з,(дУдх,), который удобно записать в слес дующем виде: ~~~ ~(зе я — х; и 1+~х; д +хе оя )1' ! Первая часть этого выражения пропорциональна полному орбитальному моменту количества движения.
Последний в свою очередь пропорционален магнитному (днпольному) моменту атома. Проделав обычное обобщение, с тем чтобы включить спиновый момент количества движения, мы приходим к выводу, что второй т"л. И. Интенсивность излучении член в мультяпольном,разложении соответствует магнитному днпольному излученшо, матричный элемент для которого пропорционален Ц!$.+25(с)=()!.)+5!с'). ~13.33) Так как [3, О)=О, выражение (13.33) сводится к матричному элементу ()18Ы), который равнялся бы нулю лля случая чистой Е5-связи.
Иными словами, если бы отсутствовало спин-орбитальное взаимодействие, приводящее к отклонепням от Ы-связи, нс было бы и магнитного днпольного излучения. Так как спин-орбитальное взаимодействие разрушает 85-связь, смешивая состояния с различными Е, 5, но в общем случае принадлежащие одной и той же конфигурации, то магнитное днпольное излучение имеет место. Однако опо является очень слабым ввиду того, что различие по энергиям двух таких состояний, относящихся к одной и той же конфигурации, довольно невелико. Ниже приведены правила отбора для магнитного дппольного излучения: 1.
Четность должна сохраняться. 2. Лт'=О, ='-1. 3. ЛМ=-О, .+.1. 4. Переход т'=О- У=О строго запрещен. 5. Л1;=Лп;=О (индекс 1 нумерует все орбнтали). (Для ядер магнитное дипольное излучение весьма существенно. Во-первых, связь в ядре скорее типа Д, чем Л5. Но, даже если бы она была Л5-связью, соответствующий матричный элемент был бы пропорционален вели шне (13 34) Ц! Е„+ РРВР+ 1тл5„! Ь где индексы р н и относятся к протону и нейтрону, соответственно, и )си=2,8, ни= — 1,9.
Сохраняющейся величиной ЯвлЯетсЯ (.р+5р+5„, а пе Ер+ир5р+Ри5и, поэтому магнитные днпольные переходы оказываются снльнымн,) )лействуя оставшейся частью операторного выражения (!3.32) на волновую функцию и„, приходим к следую. Часть д Теория строения атома щему тождеству: 2 ~~~~(хт д +Я, д ) ил —— „~~~ [71(лих!Й~) — асх,~'сил~.
(13.35) Следовательно, матричный элемент от левой части тождества между функциями ) и и пропорционален величине (13.36) Это есть электрический .квадрупольный момент атома, так что рассматриваемый член приводит к электрическому квадрупольному излучению. Правила отбора для квадрупольного излучения одно- электронного атома можно получить следующим образом. По правилам перемножения матриц имеем (ху)е„= ~ х „,у„,„. л' Применяя дипольпые правила отбора к матричным элементам операторов х и у, мы получаем Л1=0, +2, Лтс= =О, + 1, .+2; Л5=0; Лма=О; ЛУ=-О, ь1, ~2; переход У=О-е-У=О запрещен; переход У=О- У=О запрещен. Видно также, что четность должна оставаться неизменной.
С помощью общих соображений можно получить правила отбора для многоэлектронных атомов [2). Если взять в только что перечисленных правилах У, вместо У н модифицировать одно из них следующим образом: ЛУ.=О, +1, .+2, то результат будет применим и для миогоэлектронных атомов. Переход У.=Ое-У.=О остается запрещенным в случае У,Я-связи. Можно также показать, что запрещены переходы Л=О- У,=1 или У.=1-э -л У, =- 0 и У = 0 т У = 1, У = 1 — У = 0 и У = 'тез — т-У = 1)з. Гл.
И Интенсивность излучения го! Мы видели (см. стр. !78), что отношение последовательных интегралов, происходящих от различных членов разложения е'"', есть величина порядка йа- (/300, если в качестве характерной длины взять боровский радиус ав и Мгвт„-Ку. Квадрупольное излучение еще более ослабляется из-за того, что оно пропорционально малому по величине среднему по направлениям от произведения хх (зх-з!и 0 соз 0 з!пер). Оказалось, что отношение вероятностей переходов для квадрупольного и дипольного излучения обычно меньше, чем !О в, так что время жизни состояний, которые могут затухать только благодаря квадрупольному излучению, превышает !О-' сек.
Рассмотрим в качестве примера атом кислорода, Он обладает конфигурацией р' с возможными состояниями 'Р, 'О, '5. Основным состоянием является вР, затем с интервалами порядка 1 эе расположены два других состояния. Дипольные переходы между ними запрещены вследствие того, что все они обладают одинаковыми четностями, так как конфигурация остается неизменной.
Квадрупольный переход '5 — ь10 разрешен и приводит к большому времени жизни. Переход '0- вР дважды запрещен из-за изменения 5. Так как спин-орбитальное взаимодействие приводит к нарушениям 7.5-связи, переход 'лз — 'Р,, фактически может иметь место за счет магнитного дипольцого излучения, но с очень большим временем жизни. В разрядной трубке, заполненной кислородом при разумном давлении, атомы в состоянии '0 распадаются благодаря столкновениям.
Но в условиях низкого давления„ например в ионосфере, излучение успевает произойти до столкновения. Таково происхождение известной красной линии утренней зари. Кислород возбуждается падающими извне протонами и потом возбужденное состояние распадается с излучением. Часто замечают также запрсщеннь~е переходы в солнечной короне и спектрах излучения некоторых туманностей. Сначала полагали, что такие линии соответствуют новому элементу небулию.
Боуэн [36)окончательно установил, что подобные линии обусловлены запрещенными переходами сильно ионизованных атомов обычных элементов. Часть !. Т«оя.«н строе»ал итона 202 Абсолютные значения вероятностей переходов Полная вероятность перехода посредством спонтанного излучения из состояния й в состояние и определяется выражением (12.33) Запишем его иначе, вводя силу осциллятора, (13,37) Просуммируем теперь величины (12.33) или (13.37) по всем состояниям и, энергии которых меньше энергии начального состояния й, тогда мы получим полную вероятность (отнесенную к единице времени) того, что состояние й будет опустошено благодаря спонтанному излу- чению р„= ~„' А„„.
а» ч е» (13.38) Величина, обратная этой, называется временем жизни состояния й ! 7»= р (13.39) Если п«п', то функция Рю велика только при малых г. Но при малых г, как мы знаем, г7 ! — и'-* !см, (4.34)], Следовательно, для больших и' )и' ! (13.40) а" ' В книге (7) приведены данные для квадратов днпольных моментов, сил осцилляторов и вероятностей переходов п( — и'1+ 1 для водорода. Обсулим качественгю этн результаты. Сила осциллятора быстро уменьшается с ростом квантового числа и'. Чтобы убелиться в этом, напомним, что в определение силы осцнллятора входит радиальный интеграл Гл. И.
Интенсивности изличвниа гбЗ С помощью правил сумм мы нашли, что если и')п, то 1' скорее всего превосходит 1. Это правило подтверждается. Примеры приведены в табл. 23. Таблица 23 Начальное состояние Конечное состояние Срелнян сила осциллатора 35 Зб бб 5б 0,01 4 0,7 0,009 1,35 2р Полная сила осииллнтора Время жизни, сеи аа лт 0,16 10 41 10 61 ° 10 0,43 0,25 0,056 2р ар 15 45 4У Вероятность излучения наиболее велика в случае, когда конечным состоянием является основное. Например, вероятности переходов нз состояния бр в различные другие таковы: 0,20 ° 10" сек-' в состояние 15; 0,03 1О" сек ' в состояние 25; 0,002 10" сек ' в состояние 55. Времена жизни сильно возбужденных состояний больше, чем умеренно возбужденных состояний. Вре- В случае малых орбитальных квантовых чисел (эксцентричные орбиты боровской теории) переходы в непрерывный спектр происходят чаще, чем из состояний с больп1им орбитальным числом (с круговых орбит).
Примеры значений сил оспилляторов для переходов из состояний п1 в непрерывный спектр указаны в табл. 24. Таблица 24 Таблица 25 ПЕРЕХОДЫ ИЗ СОСТОЯ- ВРЕМЕНА ЖИЗНИ РАЗЛИЧНЫХ ний и! В непРерыВный СПЕКТР состОБИНЙ н1 Часть I. Теория строения атома мена жизни различных состояний и1 приведены в табл. 25. Для атомов щелочных металлов, когда валентный электрон движется под влиянием некулоновского потенциала, первой (так называемой резонансной) линии, соответствующей переходу пз - ир, отвечает намного большая сила осциллятора, чем линиям, соответствующим переходам из основного состояния пя в более высокие.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
