1612725063-eb24d9660fd97b365f78091f0a818088 (828996), страница 73

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 73)

е. от межъядерного расстояния (приложение 38). Энергия Е1 первого состояния меньше, чем у диссопиированной молекулы (разделенные атомы водорода), и поэтому атомы в нем связаны. Состояние же с энергией Еэ соотвегствует отталкиванию двух атомов (см. фиг. 97, стр. 347). Энергия (г1(Я) определяет Глава 1Х. Сгро«ни« нв»г«ул частоту, с которой изменение воляовых функций, вызванное взаимодействием, ооциллнрует от атома к атому.

Так как квадрат амплитуды волновой функции дает вероятность нахождения частицы в данной точке, эти колебания можно рассматривать как «обмен» двух электронов. Поэтому йГ«(1«) называется «обменной энергией». Факт насыи(ения валентности объясняется лриниилом запрета Паули. В соответствии с этим принципом электроны в молекулах точно так же, как и в атомах, образуют оболочки вокруг двух ядер. В молекуле водорода два электрояа находятся в основном состоянии в самой внутренней «оболочке», и поэтому должны, подобно двум электронам на К-оболочке, иметь противоположные спины, Так, в случае притяжения в состоянии Е« опины двух электронов антмпцраллельны, и, наоборот, можно показать, что в состоянии Е» спины должны бычь параллельны. При этом «заполненные оболочки» снова являются особо устойчивыми состояниями, и химическая связь возникает очень легко, когда в молекуле достигается насыщение спиноз внешних электронов, или, другими словами, образуется заполненная оболочка.

В общем случае в первом приближении (большие атомные расстояния Я) в связи могут участвовать толико те электроны атома, которые еще не образовали энтипараллельных пар с другими электронами. Число некомпенснрованных спиноз равно числу свободных валентностей молекулы (атома). Поэтому истинная (гомеололярная) ваяенткостэ равна числу электронов с кенасыи(еккым сликом. В качестве примера рассмотрим первые два ряда- периодической таблицы. В.первом риду находятся Н и Ни; Об адиовалентном всшороде мы уже говорили. Гелий имеет два уже насыщенныи спина, образующих заполненную оболочку; значит, он химически нейтрален. Первый элемент второго ряда, 1.1, как и водород, одновалентен; у него один валентный электрон вне заполненной оболочки. У Ве появляется еще один электрон, и его спин насыщается спином первого Х.-электрона.

Поэтому казалось бы, что Ве, как и Не, должен был бы иметь валент- ность О. В действительности его валентность равна двум; воз» можно, это объясняется тем, что, вступая в связь, атом сначала возбуждается, и направления сйинов обоих электронов становятся одинаковыми Затем идут три элемента В, С, г1 соответственно с 1, 2 и 3 электронами в самой внешней оболочке (2 р-электроны). Если добавить четвертый р-электрон, т. е, перейти к О, то его спин обязательно должен скомпенсиро.

ваться одним из уже имеющихся электронов, так как, выбрав определенное направление спина, мы получим только тюи воз можностн для ориентации орбитального момента. Поэтому по р б. Творил вовавватввй свввя следний появвзшнйся электрон должен, по принципу Паули, иметь противоположное направление спина, т. е.

компенсировать один из трех свободных спиноз азотной электронной конфигурации. Значит, кислород двухвалентен. Обращаясь кфтору, мы видим новый электрон, который опять насытит один из двух оставшихся спиноз, сделав фтор одновалентным. Неон с его заполненной оболочкой, конечно, химически нейтрален — его химическая валентность О. Эти общие соображения хорошо подтверждаются на Опыте. О трудности, связанной с Ве, мы уже говорили. Необходимо также упомянуть, что соединения бериллия большей частью гетерополярны. Более серьезно то возражение, что по теории углерод должен бытьдвухвалеитным, в то время как хорошо известно, что он четырехвалентен.

Эту трудность также легко объяснить. У атома углерода рядом с Фиг. 99. Мохваь молеауам зоям. основным состоянием имеется возбужденный уровень, в котором он четыреввалентен, и обычная углиродная химическая связь осуществляется с первого возбужденного уровня атома угле ода. Я ля краткости мы не будем вдаваться в математическое исследование ковалэнтной связи (приложение 38). Отметим только, как особый успех теории, возможность количественного Определения ядерных расстояний, теплот диссоциации и ядер Пых колебательных частот для молекулярного водорода.

Тео рия смогла дать качественные и количественные результаты, находящиеся в хорошем согласии с экспериментом и для других двухатомных молекул. Применение этих методов к объяснению многоатомных соединений матрматически очень запутано. Как типичный пример явлений, 'ребующих объяснения, приведем тот давно известный физикам факт, что трн атома молекулы воды не лежат иа одной прямой, как можно было бы ожидать с первого взгляда, а образуют равнобедренный треугольник (фиг.

99). Подобно этому молекула аммония ХНс имеет вид аирамиды. Многочисленные проблемы такого рода (стереохимия), а также проблемы величины или направления еалентных овязей возникают и органической химии. После нескольких аопыток развить удовлетворительные методы их решения на основе ПРИЛОЖЕНИЯ Л Вмч«е.ав«ив «в«оиаорвак ««щварагитв. вез«Левого«Ф«.че« в «««вт«ачвс«о«т«вор««вазов В кинетической теории гавов часто появлятотся интегралы вида где Интегралы общего вида. можно сразу получить ив частных интегралов уз и 1„проводи дифференцирование по А. Так, например, и. ФЬ 4- — -уХ- ~з = — — +Е1.

е% та=+ 3Р ' Второй нв основных интегралов у, вычисляется елементарными методами: Первый же интеграл Рз — вто хорошо известный интеграл ошибок Гаусса1 д Ванигггеи гексаграмм иггггеаггг Выполняя, как сказано выше, дифферениироваиие, получаем для последующих интегралов значения 1э тре ~"~йо — у уг, 1-/ я Уг ~ и'е"""Ыа у ~~+ о и т. д. Применение я интегралам, появляющимся в кшигикеской теории аиов. Для и — полного числа молекул имеем л 1нА ~иге-вв 'оо=4тЧ, А ~/~ф. О Аналогично полная энергия Е равна 1 3 /"Р" й"~' ~~~=~ =~~У Р..

г Ив этих двух формул получаем выражения для А я р, приве денные в тексте. Интегралы этого типа появляются также при вычислении средних значений. По Максвеллу число молекул, имеющих ско. рости в пределах от о до о+гЬ, равно я.ив=а ( Д )~ е- Зе; средняя скорость' о дается выражением э~с еэ ~а ГЙ Далее,,среднян квадратичная скорость' Уч~ -величина, которой часто пользуются в кинетической теории газов,— находится нз соотношения в 7~ хь' 9 1 3 („ш Средняя квадратичная скорость г'Ф несколько больше тп нх отношение равно ~'Щ=1,085.

Полезно сравнить с этими величинами, наиболее вероятную скорость" ое, которая соответствует максимуму кривой распределения Максвелла. Она определяется нз уравнения — О, еа~ еэ илн — (е "~'тр)ж2ее "~'(1 — Злр) О, откуда 1 7*,'Г' На кривой распределения Максвелла, приведенной в тексте (фнг.

б, стр. 24), показано, как примерно располагаются значения всех трех величин е,о н МР. Умножая в выражении для эр числитель н знаменатель на квадратный корень нз числа Авогадро 1т" н вспоминая, что йогой "й н' й1ц~и р, йолучз.ем' л. Твилоироводноетэ, виагсоепзэ а диффузия В этом прнложеннн мы будем рассматривать одновременно три явления, позволяющие экспериментально определить среднюю длину свободного пробега в газе. Это — гепеопроводиость, вязкапь и диффузия. Все этн явления характеризуются тем, что нз-за движения молекул любая пространственная неоднородность некоторого физического свойства газа стремится к выравниванию.

Теялоароводмосгь проявляется, когда по каким-либо внешним причинам в газе возникает градиент температуры, т. е. когда з разных точках пространства средние кинетические энергии молекул газа оказываются различными. Тепло переносится быстрыми молекуламн, которые, переходя из более теплыМ областей в более холодные, и отдают там свой избыток энергии, в то время как медленные молекулы, переходя в более теплые области, отбирают там избыток кинетической энергии у более быстрых молекул.

То же самое происходит в случае вязкости. Она проявляется в сопротивлении, которое ври движении газа иопытывают те его части, которые движутся быстрее других. Согласно кинетической теории, причиной этого сопротивления являются молекулы, перешедшие яз областей медленного движения в области быстрого, Так как средняя скорость таких молекул (в направлении движения лотока) ниже, чем скорость окружающего газа, то в результате столкновений они будут ускоряться, а окружающие молекулы замедляться, т, е.

испытывать сопротивление своему движению. Мы не будем вдаваться в подробности экспериментальных методов определения вязкости, отметим только результат (установленный Максвеллом), который с первого взгляда кажется удивительным: вязкость, как и теплопроводность, в широких пределах не зависит от давления газа. Третье явление, которое мы рассмотрим,— ди4)фузия. Пусть в смеси двух газов концентрация одного из них меняется от точки к точке, т.

е. отношение концентраций двух'газов неодинаково в различных точках пространства, занятого смесью (предполагается, что давление еезде одинаково, т. е. что полное число молекул одно н. то же). Тогда ясно, что молекулы одного газа будут постепенно двигаться нз области, где-его концентрация больше, в область меньшей концентрации; соответств щим образом ведут себя и молекулы второго газа. Д' ти три явления легко поддаются математическому истолкованию, правда, если ограничиться качественной картиной. В целях их совместного изучения цримем, что физическая величина А меняется от точки к точке, т. е.

Характеристики

Список файлов книги