1612725063-eb24d9660fd97b365f78091f0a818088 (828996), страница 69
Текст из файла (страница 69)
Наблюдая теперь рассеянный свет и иапрввленни, перпендикулярном падающему лучу, мы обнаружим, что он поляризован уже ие полностью, а лишь частично. В рассеянном свете появляется компонента электрического вектора, перпендикулярная вектору Е падающего света. Проводи опыт с полярнзационным прибором, мы уже не отыщем, как раньше, такого положения николя, при котором поле зрения будет полностью затемнено. В этом случае мы говорим о деполяризации рассеяниого света (Ганс, (9!2 г:, Борн, (9!7 г.). Измеряя степень деполяризации, мы можем йолучить сведения об анизотропии поляризуемости.
Например, в случае Глава УХ. Сгяввнвв молввул з4о осесимметричных молекул (у них длины двух осей эллипсоида поляризации одинаковы, а1 ав) можно определить, как показывает точный анализ, величину ав — а1. Поскольку среднюю поляризуемость можно определить из других измерений, то этим способом мы получим полную информацию о величинах осей эллипсоида поляризации (Раман, Даур, Кабаинес, 1928 г.).
Тот же результат можно получить, изучая эффект Керра (1875 г.). В статическом поле Б' даже в отсутствие постоянного дипольного момента (рв О) между анизотропными молекулами возникает связь, так как направление индуцированного диполь- ного момента не совпадает с направлением поля.
И опять этой' связи противодействует тепловое движение, стремящееся воссоздать однородное распределение по направлениям. Поэтому молекулы частично, в степени, зависящей от температуры, ориентируются вдоль йаправления поля (Ланжевен, 1905 г.; Борн, 1916 г.). Но можно показать, что такие вещества ведут себя по отношению к свету, проходящему через них, в точности как двоякопреломляющие одноосные кристаллы. И в этом случае измерения двойного преломления дают для осесимметрнчных молекул величину ав — ав (Ганс„!92! г.; Кабаннес, Раман, Стюарт). Заметим еще, что рассматриваемый эффект часто применяется в современйой технике: иа Нем основано действие ячейки Керра (Каролюс), широко используемой в приборах дальней связи как световое реле.
Теперь мы займемся определением межъядерных расстояний, частот колебаний ядер, а также другими свойствами молекул, связанными- е ядрами. В втой области применяются спецйальнйе 'оптические методы, которые -будут "рассмотрены в- следующем параграфе. (р 8. Лолзосапзып сгмкпзрзэ а айэ(Река Рамама Будем пока пренебрегать относительным движением ядер. Если нас интересует только распределение масс, то двухатомную молекулу можно представить себе как почти жесткую гантель, поскольку электроны, с их сравнительно ничтожной массой, не смогут существенно повлиять на это распределение.
Такая гантель может вращаться вокруг какой-либо фиксированной в пространстве оси. Поэтому она обладает механическим моментом, который, по Бору, должен быть квантованным. Если этому моменту соответствует квантовое число у, то теория Бора (гл. У, $1) дает для энергии вращающейся гантели выражение ав Е~ — — ~чу.l' (/*=О, 1, 2, ...), Е д Полоюатив сввктри в вффеет Релвме а квантовая механика (гл. 'Ч, $5) — выражение Е~ -диуф-+ 1). Мы назвали такую систему уровней энергиитермами Деландра (в отличие от термов Бальмера). Здесь А — момент инерции гантели относительно оси, проходящей через центр тяжестипер- пендикулярно линии, соединяющей ядра; этот момент легко выражается через расстояние между ядрами н массы обоих атомов. Так, если атомы с массами го~ и втз находятся иа рас» стояниях г~ и гз от центра тяжести, то момент инерции, по опре- 3 Ф делению, будет равен А=лиг~+лмгм Кроме того, ш,г,=втзг, и г~+гз г, где г — искомое расстояние между ядрами.
Если, далее, обозначить через т приведенную массу, т. е..взять 1 1 1 гл ЗВАЛ вЂ” = — + — или лт — 1 — * —, м м, м, ге~ + ЗВАЛ то для момента инерции получается выражение А = лие. Поэтому расстояние между ядрами можно определить, если известны величины термов Деландра, а их можно найти из вращательных полосатых спектров излучения. Мы уже указывали (гл. Ч, $1), что спектр, испускаемый ротатором, состоит из ряда равноотстоящих одна от другой линий, Действительно, как неоднократно упоминалось, для простых периодических движений выполняется правило отбора Ь/ ~1, поэтому ча стота излучаемого света выражаетси через разность двух последовательных энергетических термов: Е1 — ВУ ~ В Ь ч- „=в-г~ (т(/+1) — (~ — 1) )) =~~~.
Измеряя расстояние между линиями Ы4азА, мы получим отсюда А и, следовательно, г. При этом предполагается, однако, что начальное и конечное состояния электронной системы одинаковы, так как рлзличие в ннх должно приводить к изменению межьядериых раестояиий, а ведь мы пренебрегаем всеми возможными колебаниями ядер относительно друг друга. Однако на практике чисто вращательные лолосы не очень удобны для определения межъядерных расстояний, так как они лежат в далекой инфракрасяой области. Нетрудно приближенно оценить нх положение.
Действительно, массы атомов по порядку величин составляют от 10-м до 10-ы г, а расстояния между ядрами — около 10-ь см, что дает моменты инерции приблизительно в пределах от 10-м до 10-ы е-см'. Таким. образом,-для Глааа 1Х. Сграаааа молекул частот получаем значения от 1Оа до 10" серег', а для длин волн— доли сантиметра. Значения некоторых межъядерных расстояний и моментов инерции, найденных из изучевяя инфракрасных полос, приведены в табл. 13. Тоблача 18 Маагъадарвма Васстоавыа ы моменты вварвва гааогавоаодородоа НР НС1 НВг Н1 0,93 1,26 1,62 1,3$ 2,66 3,31 4,31 Многоатомные молекулы имеют различные моменты инерции отиосителъио различных осей, и их надо определять по отдельностии.
Зиачнтелъио проще обстоит дело, если принять во внимание еще и колебания ядер. Вначале мы говорили о равновесии сил между ядрами и о среднем распределении электронных зарядов. Между тем ядра могут колебаться около положения равновесия, которое, конечно, должно быть устойчивым, а вместе с ядром будет пулъсировать всв электроннов облако. Полную энергию.молекулы после.исключения из"нее кинетической оиертни ядер следует рассматривать как потенциальную энереаю У(г) движения ядер; в иее входит, таким образом, наряду с чисто кулоиовской энергией (положителъио заряженных) ядер, также и средняя электронная энергия, или, более точно, усредненная энергия электронного движения, вычисленная в предположении, что ядра неподвижны.
Вращением молекулы как целого мы в первом приближении преп егаем. Положение равновесия ядра определяется минимумом У(г), т. е. равновесное межъядериое расстояние га получается из уравнения (дУ/Иг)„0. Этот минимум обязательно существует, так как иначе вообще не смогла бы образоваться молекула с конечным расстоянием между ядрами. На фиг. 95 схематически изображен график потенциала рассматриваемого типа. При движении от мииималъиого значения га в сторону уменьшения г потенциал очень быстро возрастает.
В этой области доминирует кулоиово отталкивание двух ядер. При увеличении расстояния между ядрами кривая потенциала идет более полого и аснмптотнчески Э 3. Полосатые сяактры а вфряят Раиска Зав приближается к некоторому предельному уровню, который на нашем графике пронзвольно принят за нуль,— это соответ~ ствует настолько большому расстоянию между ядрами, что молекула практнческн совсем распадается на составные части. В этом крайнем случае потенциальная энергня У(г) двнження ядер просто равна постоянной электронной энергии двух отдельных атомов н поэтому может быть принята за нуль.
При этом ядра (а вместе с ннмн н атомы в целом) движутся как свободные частицы. В потенциальной яме У(г) ядра могут колебаться как кза»- говые оснилляторы. Вблизи положения равновесия г, форма Фиг, Ж Графии зависимости иотеиииала от расстояиия межау изумя атомами, образуюитими моаеиуау (исае»ение равиояесаа обозиачеио через г,). крнвой потенцнала близка к параболе, как зто ендно нз разложения У(г) в ряд Тейлора вблизи г ге.. У (г) У (го)+' — ~~ — ( — ) '+ » Очевидно, что прн не слишком больших амплитудах возвращающая сила пропорпнональна расстоянню.
В таком случае ядра колеблются как гармонические осцнлляторы, н мы можем пользоваться соответствующими формулами. Полукласснчеокая теория (Бор) ведет тогда к энергетнческнм уровням Е, = атея (з = О, 1, 2, ...), а волновая механика — к уровням Е,= йто(з+-й-). Первая формула была выведена в гл. Ч, $2, а вторая получена нз решения волнового уравнения для гармонического осцнллятора (гл. У, $4; прнложенне 16). Собственная частота те определяется велнчнной возвращающей силы, Легко вывести для Глава !Х.
Строение маданрд нее уравнение Из дифференциальной геометрии известно, что (Фу/сауд) пропорциональна кривизне потенциальной кривой в точке г *г„ и поэтому иаш результат можно выразить в следующей форме: чем больше (вычисленная в точке равновесия) кривизна потенциальной кривой, определяющей движение ядер, тем больше собственная частота и тем выше соответствующие уровни энергии, Ф и г. Ж Схема тормоз аодебагедьаой волосы. дискретные уровни вваргнн сдолатси к аредалу, состветствуыаыму ввергни дкссоаиенни молакуыг. орасу еа етоа гравиаеа иасгнгаетаа оаласгь ааарермвного саекгмч асио.
сто коссе дассеннаыгв составные таста молекулы врксаретвыт кннетнеескуаг вверены н раалетаытса. Приведенные формулы, как уже отмечалось, справедливы только для малых амплитуд колебаний, или, что то же самое, для малых квантовых чисел. Для более высоких возбужденных состояний отклонение формы потенциальной кривой от параболы приводит к тому, что колебания уже нельзя более считать гармоническими. В формулы, выведенные выше, необходимо внести поправки, которые меняют величины термов. При увеличении квантового номера з уровни все более и более сгущаются, пока ие будет достигнута так называемая граница схождения (фиг. 96).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
