1612725063-eb24d9660fd97b365f78091f0a818088 (828996), страница 68
Текст из файла (страница 68)
У1, $7), а именно, измеряя отклонение пучка атомов в неоднородном электрическом поле (Штарк, 1936 г.). Результаты не особенно хорошо согласуются с теоретическими подсчетами на основе атомных моделей. Перейдем теперь к рассмотрению молекул с иостолмссым дилольиым моментом Рв. Здесь, вдобавок к уже рассмотренному эффекту поляризации, мы встречаемся с влиянием электрического поля на постоянный момент. В отсутствие внешнего поля моменты отдельных молекул будут принимать все возможные направления, так что газ окажется неполярнзованным.
Внешнее ' поле стремится повернуть отдельные днполн в направлении поля (фнг. 91), однако этому стремлению противодействует тепловое движение, которое, как уже не раз упоминалось, всегда действует сглаживающим образом — в данном случае в сторону более равномерного распределения ариентацнй диполей по направлениям. Здесь действуют те же факторы, что и в случае парамагнетнзма, в котором, как мы знаем, суть дела сводится к повороту элементарных магнитиков в направлении магнитного поля. Рассматривая парамаглетизм (см.
приложение 37), мы вывели формулу для среднего момента единицы объема, предположив, что напряженность поля не слишком велика; мы можем здесь прямо применить зту формулу: тогда поляризация Ф н г. 91. Влнянпе ннеглнаго электрического поля на молекулу. облаяакнпув постоянным лнпольнмм моментом. единицы объема, обусловленная постоянными диполямн, выразятся как ФРт Р=Чй ~. Она добавляется к поляризации, определяемой поляризуемостью молекул, поэтому для диэлектрической постоянной мы получаем формулу Ра 1 ~Ра е =1+4п)Ч1а.+к~~~ =яо+-на) где на означает диэлектрическую постоянную для того случая, когда постоянные днпольные моменты обращаются в нуль. Таким образом, на велнчнну диэлектрической постоянной влияют одновременно два эффекта; один нз них чисто электростатический, н поэтому не зависит от температуры, а другой — динамический (орнентация дипольных моментов), являющийся функцней темиературЫ 1закон Дебая (!912 г.), аналогичный закону Кюри для парамагнетнков).
Тщательно определив зависимость от температуры, можно разделить эти два эффекта н таким путем, проведя серню измерений диэлектрической постоянной, найти полярнзуемость и величину постоянного диполь- ного момента. При этом, однако, подразумевается, что намерения в выполняются электростатическими методами. Ибо если, как было описано раньше, начать с определения показателя преломления (для инфракрасных волн), то мы всегда будем Гааао УХ. Сгроешв мо моуз измерять только первый эффект, т.
е. зависящий от полярнзуе« мости. Это происходят потому, что процесс ориентации дипольных моментов не может поспевать за быстрыми колебаниями электрического вектора в световой волне. В самом деле, ориентация сопряжена с вращением всей молекулы, и, следовательно, с двнженяем атомных ядер, которое нз-за большой массы ядер происходит слишком медленно, чтобы в заметной мере отзываться на воздействие быстро меняющихся электрических сил световой волны. Поэтому мы опять получаем а ф'~ -Л+4о~. Такнм образом, измеряя показатель преломления, мы всегда исследуем только полярнзацнонные эффекты.
Это дает возможность особенно просто определить ро. оптическими методами нзмеряется л, откуда находят ео.-а затем определяют з статическнмн нзмереннямн прн известной температуре (Дебай), знлгРоо зи Отметим далее, что при определении показателя преломления необходимо ограничиваться длиннымн волнами, чтобы не попасть в область «аномальной дисперсии». Грубо говоря, эта днсперсня появляется црн таких условиях, когда оптические частоты по порядку величины совпадают с классическими частотамн орбитального движения электронов. Если же речь идет о длннноволновой области, то здесь частоты движендя электронов.
гораздо..больше, нем. частоты длннноволновыв оветовых колебаний, поэтому действие света на электроны определяется в втой области только средним распределением электронного заряда, нлн полярнзуемостью. Полученные таким путем результаты с успехом проверялись на некоторых веществах прн помощи метода црямого отклонення молекулярных пучков (гл. 1, $7) в неоднородном электрическом поле (Эстерманн, 1928 г.). В табл.
!2 приведено несколько измеренных значений моментов нз огромного числа опубликованных данных. Сделаем несколько замечаний в связи с этой таблицей. Вообще говоря, молекулы с симметричной структурой, такне, как СОь СНм СС1~ и т. д., не обладают днпольным моментом, Так как молекула НзО имеет дипольный момент, ее структура не может быть симметричной, В настоящее время полагают, что она имеет форму равнобедренного треугольника (см. $6 этой главк). Молекула СО, будучи асимметричной, конечно, имеет Айпольный момент. Интересна последовательность соеднненнй р 2. Эквавралиыгалоыов оарвдвлвыав аолвкуляраол» аовголаамл 337 тар 1 уй Дикоаьнме моменты молекуа (1О " ед.
СОЗЕ) хлора, расположенных в таблице между метаном и четыреххяористым углеродом (их структурные формулы изображены на фиг. 92). Мы видим, что в высокой степени симметричные н н н С1 и 01 Фиг. 92. Структуриме формулы молекуа СНе. СНоС1, СНлС1т а СНС1,„ Метла еаиметричев.
в чилу чего его лиаолоаый иоыевт равен иумо, оетельаые три иоле- иулы ееиыыетричим. в в той али аной егеаевв олеитрачеевн волераеевввм. формы СНе и СС1е, расположенные на концах последовательности, не обладают дипольными моментами, а у промежуточных соединений имеются диполи, взаимосоотноглеиия между которыми можно грубо оценить при помощи «векторного сложения» элементарных диполей. Мы уже говорили, что о случае газов, молекулы которых не имеют дипольного момента (ро 0), электрическое поле молекулы, а следовательно, и связанное с ним взаимодействие Окись углерода Дыуокась угаерода Вода Метни Хаорастый астма Хлористмй ыетилеи Хлороформ Четырелллористый углерод СО О,:12 СО, О,О Н,О 1,3 сй, о.о СН,С1 1,О СН,С1, 1.В СНС1, 1,О СС1, О.О молекул определяется .квадруиоленым моментом (электрическим «моментом инерции»).
Следовательно, этот момент дает вклад в силы сцепления, действующие между молекуламн,что отражается на значениях постоянных в уравнении состояния (скажем, в уравнении Ван-дер-Ваальса, гл. 1, ф 8). Силы сцепления можно измерить либо через эти постоянные, либо через скрытую теплоту испарения и т. д.
Мы не будем дальше задерживаться яа этом и сошлемся просто на $7 втой главы, где мы вновь вернемся к этим вопросам. Фвг. 93. Схема. иллюстрирующее отвосетееьвые ориеитепии викторов веприн»ввести поев в хвиоаьиого иоиевта алв авваотроввой иоаееуеы. Нужно добавить несколько слов о поляризуемости. Выше мы рассматривали только среднее значение а по всем направлениям. В случае газа, молекулы которого могут свободно вращаться, это вполне довустймо как первое приближение. Но.с помощью соответствующих опытов можно определить и анизотропию поляризуемости, и таким путем получить представление о пространственном распределении электронного облака.
Мы уже говорили ($1 этой главы), что поляризуемость описывается тензором, который можно представить в виде так называемого эллипсоида поляризации (фиг. 9Э). Отметим следующие его свойства. Три главные оси зллипсоида ао ае и ае лежат в направлениях соответственно наименьшей и йаибольшей поляризапми и в направлении, перпендикулярном этим двум. Если вдоль каждого из этих трех направлений последовательно приложить электрическое поле единичной напряженности, то длины осей дадут величины соответственных дипольных моментов. Если же приложить элвкт1рическое поле единичной напряженности под произвольным углом к трем выделенным нами направлениям, то поляризацию молекулы можно определить, разложив поле на компоненты ъ этих трех направлениях и определив поляризацию, отвечающую каждому из них в отдельности.
Пол- й и Зкснврыманукленов он))адаланйа молли))лврнаи ноогояннык 339 ный момент получается отсюда как результат векторного сложения. Ясно, что в общем случае направление действующего поля и направление индуцированного дипольного момента не будут совпадать. В случае рассеяния света это заметно влияет на поляризацию. Рассмотрим сначала (фиг. 94) изотропную молекулу или атом (атомы в этом смысле всегда изсувропны). Когда световая волна падает на такую молекулу, электрический вектор волны Е создает в молекуле электрический момент и, параллельный Ф му. Ж двпоййрызацив. обусйовййяяай айызотрспыей яойвризувыостя В кеатроввой меаекуле вваутмроваевмй авиааеамй мекает колеблетса ь таы ам как)малевав сто в екестриаеский вактор сеетеаой ао,сам [версией рисувок). В авваотроввей молекуле квауикроааввый акиолъвмй ио.
мает колеблатса а вавраалсввк. обрааувккеы ваммермй угол с соврав.самым алмнувсмомте векторы Л, аыамвав теы самым аеиолврваавим рассеиваете саста (комкай ра. сувок). напряженности возбуждающего поля и находящийся и фазе с ней. Поэтому рассеянная волна излучается с той же частотой, кинув имела падающая. Наблюдая рассяянный, свет в направлении, перпендикулярном падающему лучу, мы обнаружим, что он полностью поляризован. Это легко понять, поскольку влектрический вектор рассеянного света, определяемый моментом р, всегда параллелен вектору Е первоначального луча. Такое положение вещей не сохранится в случае анизотропной молекулы, у которой, кайс мы только что видели, направление индуцированного дйпольного момента не совпадает с направлением индуцирующего электрического вектора.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
