1612725063-eb24d9660fd97b365f78091f0a818088 (828996), страница 72
Текст из файла (страница 72)
об энергии, освобождаемой при захвате электрона. С этими понятиями очень тесно связана глектроваленгность; положительная электровалентность — это число слабо связанных электронов, находящихся вие заполненной оболочки атома, а отрицательная электровалеитиость равна числу электронов, необходимых для достижения конфигурации инертного газа. Возникновение ионной связи можно обрисовать как процесс, проходящий в два этапа. Сначала два взаимодействующих атома получают заряды противоположных зинков, например Ха+С1 Ха++С1-. Второй этап — это притяжение двух ионов по закону Кулона; энергия притяжения равна — еЧг.
Само по себе это аривело бы к полному слиянию двух ионов, ио на малых расстояниях в соответствии с квантовой механикой возникают силы отталкиваикя. Для нх описания предлагался потенциал вида Жги, приводящий к хорошим результатам, Сама 23 м. зоьв Гзаее ГХ. Сгреевие аомиу,е квантовая механика выводит экспоненциальный закон Ьв ~е, и это даже несколько лучше отвечает опыту. Положение равйовесня определяется тнцерь значением г, прн котором сумма этой энергии и кулоновской энергии имеет минимум, В молекуле газа на каждый нз атомов действуют электрические силы только с одной староны.
Поэтому электронные облака ионов, конечно, очень сильно деформированы, что в высшей Ф и к ЗЗ. Граиецеитриреэеииеи иуаиеееиаи реветие. степени затрудняет анализ нонкой связи. Проще картина в мрясталлах, асобейно' м Ъйсокйсймметрнвйой.,кдмейной .'сблХ' (ураиецентрированная кубическая решетка, фиг. 98) и в кристаллах подобных типов. Деформации а них исчезают из-за симметрии. Ведь в решетке каменной соли на ион хлора с одинаковой силой действуют со всех сторон соседние ионы натрия, и то же самое относится к более далеким ионам. Поэтому оказывается возможным вычислить энергию решетки, т. е.
энергию К которую необходимо приложить для полного разрушения решетки, Она выражается суммой вида 1~~~~~ а~ Ь ) Суммирование проводится по всем узлам решетки; силы отталкивания мы считаем столь же симметричными, как и кулоновскне. Вычисление этой суммы весьма сложно, тзк как первая кулоновская часть сходится очень медленйо. Действующие силы, конечно, уменьшаются при увеличении расстояния. Но в то же время число ионов, взаимодействующих с данным на онрудйдеияом расагдянни от него, возрастает как квадрат этого в д Теарал ввгааааащааа аааааа ааааа 666 расстояния.
Удобные методы для вычисления таких сумм были деды Маделунгом н Эвальдом (1618 г,). Для У было найдено выражение (У вЂ” -6--+ -вэ'. Фа где 6 — постоянная решетки, т. е. расстояние от яатриевого иона до ближайшего нона хлора; величина и, названная постоянной Маделунта, завискт от типа решетки н для г)аС! равна 1,76.
Для вычисления других постоянных, (1 и в, первоначально неизвестных, можно получить два уравнения. Первое иэ ннх — это уравнение равновесия ИУ/НЬ О, оиределяннцее минимум энергии решетки. Далее, сила, необходимая для сжатия кристалла на определенную величину, равна ИЩА и может быть найдена экспериментально. Этим способом для щелочных солей галогенов получаем значення и в пределах от 6 до 10.
Прн использовании кзантовомеха~щческого экспоненциального закона для отталкивающей силы Ьа ~в получаютса более точные результаты. Постоянная р окавывается приблизительно одинаковой для всех щелочных солей галогеноводородных кислот, кменно р 0,36А (Борн н Майер, 1932 г.). Результаты, предсказанные теорией, можно проверить непосредственно. Так, Майер экспериментально определил энергию решетки через термическую диссоциацпю н получил хорошее совпадение для некоторых солей. Возможна также н косвенная проверка теории, для чего вычисляют сродство к электрону для эалогеиов в разлкчнык солях (скажем, для..С1 берем соли (.1С1, ЫаС1 к т.
д.) с помацью следующего-пикнического процесса ,(Борн, 1919 г.; Хабар): маСГ аааааааюй На вав,С1 вав Но тввадий, 01з вав З1о вав, С1 вав Начнем с твердой каменной соли (крнсталл). Приложив энергию, равную энергии решетки 0 (приложенная энергия считается положительной), разбиваем кристалл иа ионы. Дальнейшим добавлением энергии Е, соответствующей электронному Глава Гл. Строение молекул сродству С1, можно отобрать лишний электрон у С1- и передать этот электрон иону Ха+, оовободнв н то же время энергию ионизация 1, в результате чего образуется нейтральный газ Ха. Затем выделяется теплота сублимации 8 металлического Ха, н газ переходит в твердый натрий, в то время как атомарный С1 выделяет энергию днссоцнацни Р н превращается в молекулярный газ С1ь Взаимодействие этого газа с металлическим Ха дает кристаллнческую каменную соль, причем выделяется теплота образования Я, н этнм заканчивается цикл.
Энергия, конечно, должна быть сбалансирована, поэтому должно быть У вЂ” 1+Š— 5 — Р— Я =О. Теплила УЮ Средство к электрону дая гааегевов (яяел1коло) таоюща И Сродство к заектрону Д для клера кз разлнчнмк мелочных солей ~юиюел(моле) Майеру удалось подтвердить этн результаты прямыми измерениями с помощью молекулярных пучков. Кроме того, отметим, что ионы в растворах солей дают спектр поглощения, связанный как раз с этим процессом освобождения электрона нз галогенного нона, н, приняв во вннманне воздействие окружающей среды (воды), можно в грубом' пряблнженин получить величину сродства к электрону 1Франк и Шайбе).
Опясанная здесь теорня является полуэмпнрнческой. С точки зрения квантовой механики мы нмеем гораздо более трудную задачу, заключающуюся в определении структуры и свойств крнсталлов, исходя только нз величины заряда ядра. Это можно сделать, обобщая на случай кристаллов прнблнжен- Здесь нам известны все величины, за исключением сродства к электрону Е: 1', Р, Ю, Я получаются нз тепловых н электрических измерений, а У в нз теории кристаллической решетки; значит, уравнение позволяет вычислить Е. В результате должно получиться одинаковое значение для всех солей одного н того же галогена; это с большой точностью н подтвердилось.
Например, величины сродства к электрону для С1, вычисленные для различных солей, приведены в табл. 14. Среднне значении для различных галогенов даны н табл. 15. й б; теория ховаэентиол саари ные методы, разработанные Хартри, Фоком и др. в области исследования электронных облаков атомов (гл, Ч?, $9). Этим способом можно вычислить абсолютные значения постоянных решеток, сжнмаемостей н других величин; полученные данные находятся в хорошем согласии с наблюдениями (Хиллераас, 1930 г:, Ландсхоф, 1936 г:, Ловдин, 1948 г.). У 6. Тоормэа моваллмнзмой сидам Перейдем к изучению так называемой ковалентной связи. В этом случае опытные факты (следуя толкованию Льюиса, 1923 г.) указывают, что такая связь часто сопутствует существованию электронной лари, такой.
что каждый электрон пары принадлежит обоим атомам, соединяющимся друг с другом. В качестве простейшего примера можно рассмотреть молекулу водорода, образованную двумя одинаковыми ядрами н двумя электронами. Лондон и Гайтлер (1927 г.) указали квантовомеханический подход к проблеме молекулы водорода. Чтобы проще было разобраться в общем случае, обратимся к следующему примеру из электротехники, который полностью аналогичен нашей задаче. Если сблизить два одинаковых электрических колебательных контура, собственная частота каждого из которых равнатм то их взаимная связь приведет к тому, что они расстроятся н частота ча расщепится на две различные частоты, из которых одна больше, а другая меньше ть так что между этими частотами возникнут биения.
Положение в молекуле водорода аналогично роль двух колебательных контуров играют здесьэлек: троны, обращающиеся вокруг ядер (в разделенных атомах). Взаимодействие приводит к небольшой расстройке, и мы получаем две частоты — несколько большую и несколько меньшую ть Но, как мы внаем, каждой частоте т, соответствует энергия лтэ, значит, из невозмущениой энергии 2Еэ двух отдельных атомов водорода получаются несколько большая и несколько меньшая энергии связанной системы Е~=2Ео (Р~Я)э Ез=2Ео+ и'эЯ)э / где (Р1(Р) и 1рз(Й) практически означают энергия взаимодействия, зависящие от расстояния Р между двумя атомами, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
