1612725063-eb24d9660fd97b365f78091f0a818088 (828996), страница 71

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 71)

Огромная важность этого явления определяется скорее тем, что его легко применить к чзучеиию молекул, н тем, что очень быстро было накоплено колоссальное количество фактов, связанных с иим. Эффект был одновременно (1928 г.) обнаружен Раманом в Индии и Мандельштамом и Лаидсбергом в Советском Союзе. Оин обнаружили, что в рассеянном свете, кроме частоты падающего света, присутствует набор других частот. Классическое объяснение этого явления состоит в следующем. Если па молекулу падает световая волна Е=Ессоз 2пч8, то у молекулы возникает дипольиый момент р = аЕс соз 2сгй, где сс означает тензор поляризуемости, Как уже отмечалось, направление иидуцироваииой поляризации, вообще говоря, ие совпадает с направлением возбуждающего поля. В таком случае мы должны учесть влияние, оказываемое иа индуцированяую поляризацию состоянием молекулы, ее вращением н колебаниями.

Дело в том, что при вращении молекул вместе с ними вращается зллипсрид поляризации, и поэтому иидуцироваииый дипольиый момент колеблется в том же ритме. Подобно этому, при колебаниях ядер также колеблется н вся электронная система, что снова приводит к колебаниям поляризуемости в том же ритме. В действительности, скорость движения электронов вокруг ядер гораздо больше скорости колебаний самих ядер. 11оэтому, изучая влияние ядерных колебаний иэ с1 9го яааааае чаще яаемаавт коабакачаокксса аассеякаеа сеега.- Пг эеа. Гл«ва !Х.

Стра«ни« м«л«вял поляризуемость, мы можем пользоваться усредненным электронным распределением. Из разложения в ряд Фурье, которое описывает влияние вращений и колебаний иа поляризуемость, мы выберем один член», и запишем а в форме а = а«+ а, соз (2я»,г+.6), где 6 означает неопределенную фазу, меняющуюся от молекулы к молекуле.

Подставив это выражение в формулу для дипольиого момента, получим )з = а«Е«соз 2нМ+ а,Е, соз 2яМ соз (2я»,~ + Ь) = = а«Е«сов 2я»г+ -«з- а1Е« (со » )Ъч (»+») г+ ь) + .+ соз )2н(» — »,) ~ — ЬЦ Это значит, что колебания дипольиого момента можно считать суперпозицией трех колебаний с частотами», »+», и» вЂ” »,. Так как именно дипольиый момент создает рассеяние света, то, кроме частоты» падающего авета, в рассеянном луче присутствуют частоты »+», и » — »,; более того, ввиду произвольности фазы Ь эти три колебания иекогереитиы.

В точности то же самое выполняется для всех вращательных и колебательных частот молекулы. В связи с этим в спектре рассеянного света появляется нечто вроде полос вблизи линии падающего света, по которым можно определить вращательные и колебателвные частоты. точно так.же,.как для полос дзлудедня и поглощения, Важность этого методе состоит-в-том, что все полосы расположены в той области видимого спектра, которую мы сами можем выбирать, так как местоположение йолос зависит только от выбора частоты падающего света. Так, например, можно определить константы основного состояния для электронной системы по разделению линий в полосах, причем наблюдения проводятся в видимой области спектра, тогда как соответствующие полосы излучения находятся в далекой инфракрасной области.

Следуе1. отметить, что перенесение полос в видимую область при наблюдениях вращательио-колебательных полос в тея случаях, когда одновременно происходит электронный скачок, дает не молекулярные константы иевозбуждеииого «естественного» состояния, а лишь коистан7ы некоторого возбужденного состояния„ которые, вообще говбря, для химиков ие представляют интереса.

Однако при изучении интенсивностей рамаиовоких линий обнаруживаются особенности, которые не поддаются классическому объяснению. Например, оказалось, что компоненты рас- З 4. химячвеказ связь Класаификачия газов связав 361 сеянного света, имеющие частоту ч — ч„гораздо интенсивнее компонент с частотой «+т,. Это явление можно объяснить сразу же с помощью следующего простого квантового рассуждения. Когда падающий световой квант сталкивается с молекулой, то, во-первых, может случиться, что ои будет рассеян без потери энергии.

С другой стороны, ои может возбудить молекулу и передать ей колебательную энергию Ьч,; тогда в рассеянном свете появляется световой квант с энергией й(ч — ч,). Очень редко встречаются случаи, когда световой квант сталкиваезся с уже возбужденной молекулой. При этом ои может отобрать у нее энергию, так что сама молекула перейдет в низшее состояние, а вылетевший квант унесет энергию Ь(т+ч,).

Поэтому в длнииоволиовой области интеисявиость рамаиовских линий велика, а в коротковолновой присугствуют лишь несколько слабых линий. Эффект Рамаиа имеет огромное значение для исследования молекул, поскольку наблюдать его сравнительно легко, а также потому, что во многих случаях точные результаты, относящиеся к структуре молекул, вытекают лишь из наличия или отсутствия определенных линий. Это можно проиллюстрировать иа следующем примере. Молекула ХзО, в предположении, что атомы расположены вдоль одной прямой, может иметь форму ХОХ или ХХО. Спрашивается, кнк различить эти две возможности? Но ведь первая форма явно симметрична, а вторая иет.

Те из сказывающихся в эффекте Рамаиа колебаний, которые возникают в симметрич. пой молекулярной структуре, существенно отличаются (числом н поляризацией линий) от колебаний несимметричных структур. Поэтому мы и можем сделать из эксперимента однозначный вывод, что осуществляется несимметричная форма ХХО. Подобные же рассуждения можно провести и для более сложных молекул (например, для симметричной структуры' метановой молекулы СНь или для четыреххлористого углерода СС!~). Однако здесь ие стоит глубже вдаваться в зти вопросы. й) 4. Хамавесла.а связь. КлассаЯалацая талое связеа До сих пор мы рассматривали электронную систему молекулы в целом и ограничивали свое внимание в основном теми свойствами и зффектамн, по отношению к которым молекулу можно считать единым образованием с определенной структурой.

Сейчас мы должны обратиться к вопросам, которые особенно интересуют химиков, а именно, как вообще возникает молекулярная связь, иначе говоря, как из отдельно взятых атомов образуется молекулярная система, Главе 1Х. Строгине дюлелул Мы будем различать несколько разных видов химической овяэн, ио возможны все промежуточные ступени между основиымн типами. В нашей классификации мы будем следовать системе, предложенной Франком, по которой основным критерием является то, будет лн молекула прн диссоциация стремиться к расщеплению на ноны нли ла нейтральные атомы. Правда, тнп диссоциация иногда зависит н от уровня возбужде ння молекулы.

Тем ие менее нрнтприй Франка дает во многих случаях удобную основу для клисснфнкации связи. Итак, будем различать следующие случак: , 1. Молекула расщепляется на ионы прн термической диссоциация нли нз-за поглощения света, Этот внд связи называется ионной связью' ). В предельном случае этого типа связи атом заряжен, даже когда он находится в молекуле, т. е атомы существуют в виде ионов, н связь прн этом объясняется их кулоновскнм прнтяженнем.

Тогда мы говорим о полярной (илн гетеронолярной). связи н об глектровалентиости. Типичный пример такого рода связн — молекула ХаС1. Около ста лет тому назад Берцеллнус высказал предположение, что все химические силы в действительности имеют электростатическую природу. Однако эту гипотезу пришлось отвергнуть нз-за трудностей, связанных с объяснением связи атомов одинакового сорта (например, На, На), которая ие может быть полярной. И только после того, как наблюдения электролнтнческнх процессов, дипольных моментов н т.

д. до некоторой степени выделили полярные молекулы среди остальных, ноявнлась возможность вернуться к гипотезе Берцеллнуса. Хотя она хорошо.подтверждается.только для'ограниченного-класса соединений, но для этого класса-, кан показали Льюис н Коссель (1916 г.), она способна привести к важным результатам. 11. Молекула распадается на атомы, например, црн тепловом возбуждении нли прн поглощении света; в этом случае мы говорим об атомиой связи. Здесь различаются несколько подклассов: 1. Атомная овязь с насыщенной валентностью: ковалентное соединение (также называемое гомеололярной связью).

Кэтому типу принадлежат прежде всего двухатомные газы, такие, как На, Ма, Оь а также большинство органических соединений, например СНь ~1 Термвнологик еще не совсем установвлась, но та, которую мм употреблвем адесь, кажетса, постепеыво стабллнанруетск. Обращаась к нсторнн, заметки, ето раалвене мемлу гетерополарной н гомеополврной свкеамв бегло впервые предложено Абатом; деленые на нокеую в атомную саван по продуктам днссокнакны введрно Франком. З. г.

Теория ееееооиолиоиоя ионное оеяги 2. Слабая связь без насыщения валентности, создаваемая силами Ваи-дер-Ваальса: связь сцепления. 3. Связи, эффективные, например, для образования металлической решетки; мы объединим их под общим названием металлических связей. 4. Группа связей, которые ие могут быть точно классифицированы по нашей схеме, например бензольная связь и другие подобные виды связи. Между этими различными группами имеются, конечно, серии промежуточных ступеней, которые мы, однако, ие будем здесь рассматривать, посвятив следующие разделы обсуждению наиболее важных типов связи, отмеченных выше. ~ Е. Теория гве»вро»оляр»ой»о»»ой связи О том, как возникает эта связь, мы уже говорили. Тсперь мы рассмотрим этот вопрос несколько подробнее (Коссель, Бори и Ланде, 1918 г.).

Атомные конфигурации, близкие к инертным газам, всегда спремятся перейти в конфигурацию инертного газа, что достигается отдачей кли захватом электронов. В атомах щелочных металлов валеитиый электрон находится вне заполненной оболочкк и связан относительно слабо, Поэтому щелочиые металлы имеют очень малую энергию ионизации 1 (значения ноиизациоииых потенциалов см. в табл.

5, стр. 206). Напротив, у галогенов ие хватает одного электрона до полного заполнения оболочки, которая, как известно, представляет собой -очень устойчивую электронную конфигурацию. Поэтому галогеиы всегда готовы захватить электрон, заполняя тем самым оболочку. В такой ситуации мы говорим о сродстве к электрону Е, т. е.

Характеристики

Список файлов книги