1612725063-eb24d9660fd97b365f78091f0a818088 (828996), страница 67
Текст из файла (страница 67)
Последнюю можно рассматривать либо классически Глава УХ. Сцюекяе яе се«Ел как средний заряд в единице объема, получаемый усреднением по вращательному движению электронов, либо с точки зрения квантовой механики как плотность заряда, создаваемую волнами вероятности, как и в случае атомов. Плотность заряда з свою очередь, с одной стороны, определяет в случае равновесия, обусловленного действием электрических сил, межъядерные расстояния; с другой стороны, ее внешняя граница дает молекулярньсб объем о (в случае нейтральной молекулы, так же как и для нейтрального атома, распределение заряда согласно волновой механике экспоненциально спадает за определенной границей, так что протяжение заряженного облака может быль указано сравнительно точно). Теперь мы можем рассмотреть вопрос об «электрических центрах тяжести» положительных и отрицательных зарядов в в отдельности, т.
е. о таком центре зарядов только ядер и центре зарядов только электронного облака. Может случиться, что две эти точки совпадуг, как это всегда происходит у отдельных атомов, где центр положительных зарядов — это само ядро, а центр отрицательно заряженного облака, ввиду центральной симметрии распределения заряда в нем, также всегда совпадает с ядром. Однако в молекуле обычно эти два центра разделены; поэтому с внешним полем молекула взаимодействует какэлектрический диполь. В этом случае мы говорим о настоянном электрическом динольнам моменте и обозначаем его вектором р,=~ч~ ет; где радиус-векторы т' представляют собой векторы положения ядер и -электронов; черта означает-усреднепие"па движению электронов, а сумма берется по всем ядрам и электронам.
Если р» О, то электричесжое поведение молекулы в первом приближении определяется кеадруяалэным моментом, описываемым его компонентами 9»л=,~~ах»>..., 9»»=~~эху, его вид в точности аналогичен механическому моменту инерции, поэтому мы можем также говорить об электрическом моменте инерции. Он является тензором, и как таковой может быть представлен эллипсоидом (эллипсоидом инерции).
Попадая в электрическое поле, молекула деформируется, причем положительные ядра сдвигаются в направлении силовых линий, а отрицательные электроны — в противоположном направлении. Следовательно, даже когда молекула не имеет постоянного дипольного момента, он индуцпруется; е первом приближении величина индуцированного момента линейно воз- э" и Эксверименталаное сясвдслснвс мо.мявлясян» яссгояююс 331 растает с увеличением напряженности поля, и ее можно представить соотношением р=аЕ, где а называется деформируемостью, или ноляризуемостэю молекулы и, как легко видеть, имеет размерность объема. Для сферически симметричных молекул а, конечно, скаляр, т. е.
постоянная, не зависящая от направления. Однако вообще а зависит от направления, н тогда ее можно рассматривать как тензор и представлять эллипсоидом — эллинсоидом поляриза1(ии. Можно также упомянуть случай, когда молекулы могут овободно Вращаться (газы). В этом случае эллипсоиды поляризации, соответствующие отдельным молекулам, могут принимать все возможные положения в пространстве, твк что во внешнем поле возникает средняя поляризация газа в соответствии сформулой р а Е.
При этом фнктическую роль играет лишь среднее значение сс по всем направлениям. Следовательно, в качестве определяющих молекулу характеристик мы должны иметь в виду, кроме полною заряда и, межъядерных расстояний и молекулярного объема, еще и днпольный и квадрупольный моменты, а также поляризуемость молекулы. Однако все этн величины (исключая е) в большей или меньшей мере зависят еще н от состояния возбуждения молекулы.
Точно так же, как у атомов, у молекул существуют различные электронные состояния, характеризуемые квантовымн числами, которые в следующих параграфах мы будем всв вместе обознадать. индексом п, Кроме того, двйжедве,пдву дает эффект, состоящий с одной стороны во вращении всей молекулы, ойределяемом вращательным квантовым числом /, а с другой стороны — в колебаниях ядер друг относительно друга, описываемых колебательным квантовым числом ж Этими различными состояниями движения мы займемся подробно на следующих страницах.
ф 2. Энснернлгрнгналэное онределенне моленулнрнмх носгноннймн Теперь мы переходим к подробному выяснению тою, как можно экспериментально определить молекулярные постоянные, перечисленные в предыдущем параграфе. Рассмотрим прежде всего молекулярный объем, одределить который в случае нейтральных молекул можно методами кинетической теории газов, уже рассмотренных в гл. 1 (вязкость, длина свободного пробега, диффузия и прямые измерения с помощью молекулярных Глава 1Х. Строанаа моаакра пучков).
В табл. 9 приведены определенные таким образом некоторые молекулярные диаметры ') !! А 1О а см). Таоаача Я диаметры векоторык молекул (А] Не Ме Аг Кг Хе 1,9 2,3 2,8 3,2 3,3 2,3 О 2,9 С)„З,В Н,О 2.8 СО 3.2 СО 32 СН 42 (Санг)»О 4,8 ') В квветическоз теорем газов памятке «моаекула» яклкмает одкоатомкме молекулы (ср. с иоиятием «моля», стр.
11). Поскольку ионы заряжены, нх объемы нужно определять другими способами. Исполъзовалнсь два основных метода (Вазастьерна, 1928 г:, Голъшмидт, 1926 г:, Полннг, 1927 г.). Пер» вый метод оперирует с постоянными ионных решеток, таких, например, как решетка каменной соли. В предположении, что в кристаллических решетках молекулы упакованы максималъно плотно,-постоянная решетки равна просто сумме радиусов двух ионов, например в кубической решетке каменной соли— гна+ + гс;. В ионных решетках ионы расположены таким образом, что положительный нон всегда окружен только отрицательнымн, и наоборот, так что постоянная решетки действительно равна сумме радиусов двух ионов. Таким способом мы всегда получаем толъко суммы двух радиусов, а не сами радиусй; зная один нз них, мы смогли бы вычислить все остальные.
Для этого лзмеряется-.йойтоянйая .решетки.. з. кристаллах, по поводу которых мы имеем основания считать один нз ях попов очень маленъким, как, например, !.!+; обладая толька двумя электронами (в К-оболочке), этот нон будет значительно меньше, чем, например, ион С! с полностью заполненными К- н Е-оболочками и полным подуровнем (нз 8 электронов) М-оболочки. Поэтому постоянная решетки 1.!'С1- будет приближенно равна радиусу иона С! . Второй метод определения ионных радиусов состоит в измерении подвижности ионов в электролитах: маленъкне ионы прокладывают свой путь сквозь жидкость легче, чем болвшне.
Однако в этом методе возникает та трудность, что к ионам прилипают молекулы воды (гндрацня), приводя к обманчивому впечатлению, что ионные радиусы существенно больше, чем на самом деле. Здесь мыприведемдругуютаблицу„показывающую З 2, Эклмлримгмгальмов омределвмме моллмулмрмы» могголммым 333 диаметры атомных ионов, а для сравнения — диаметры инертных газов; атомы и ионы с похожими электронными конфигурациями помещены в одинаковые строки или столбцы (табл. 10).
Тавлмча 10 Днаметры некоторых атомных ионов (А) 3' дз С1 3.0 Аг 28 К 2,7 Са+ 21 Вс'+ 1 7 71'+ 1,з 8 гВг 3„9 Кг 3;2 ВЬ+ З,о Бг'+ 2,5 Д1 Ег+ 17 О* 2,6 Р 2,7 Хе 2,3 Ма 20 Мя'+ 1,0 А1 1Л 81'+ 0,8 Р~+ 07 Н 2,6 Не 1,9 и+ 1'.В Ве+ 07 Вг+ С'+ 0.4 Нг+ 0',З Мы видим, что отрицательные иовы, имеющие конфигурацию инертного газа, но меньший ядерный заряд, больше атомов соответствующего инертного газа, так как электроны в отрицательных ионах связаны с ядрами слабее и радиусы электронных орбит в них больше. Соответственно закономерность продолжает действовать и при переходе от атомов инертных газов к положительным ионам (их радиусы еще меньше). Рассмотрим теперь вторую величину, средмгою лоллризремостэ и.
Здесь мы сначала ограничимся молекулами, не имеющимн постоянного дипольного момента. По определению, гк представляет собой средний дипольный момент, индуцирован ный в молекуле электрическим полем единичной напряженности (по крайней мере в случае молекул, которые могут свободно вращаться); полная поляризация Р единицы объема (содержа. щего У молекул) во внешнем поле Е равна Р глр(Е. Но, согласно законам электродинамики, поляризация Р связайа с маггсвелловским вектором смещения В соотношением Ю= Е+ +4мР; с друго)1 стороны, по определению Э=еЕ, где в обозначает диэлектрйческуго постоянную. В случае газов. взаимодействием молекул которых можно пренебречь, эти соотношения приводят к следующему уравнению, связывающему диэлектрическую постоянную и среднюю поляризуемость: в 1+ 4яЖа. Для жидкостей, где индуцироваиные моменты молекул влияют друг иа друга, соотношение несколько сложнее.
Глава сх. Ссровиив молвкул Диэлектрическую постоянную легко измерить хорошо нзвестнымн методами, например определяя показатель преломления л вещества для данных (инфракрасных) волн; как известно нз теории Максвелла, в этом цредельном случае и связано с з соотношением и-м Г а Как уже отмечалось, все зтн аргументы справедливы только для веществ, не имеющих постоянного днпольного момента. Мы прнводнм краткую таблицу средних полярнзуемостей для инертных газов н атомных ионов, причем образования с похожей структурой помещены в одинаковые строки нлн столбцы (табл. 11). Здесь нетрудно заметить тот же порядок в последовательности величин, что н в предыдущем случае диаметров, как н следовало ожидать, поскольку большему диаметру соответствует меньшая сила связи, действующая на внешние электроны, и соответственно большая полярнзуемость.
Особо отметим, что сс имеет 4сазмерность объема; фактнчеокн она всегда того же порядка, что н молекулярный объем. Тавлииа сс Средние иоаириауекости даи ииертиых газов и атомных ионов (а «10" вм') С! 3,06 Ас 1,629 К+ 087 Р 099 !Че 0,392 !Ча 0,21 + 0,12 А! " 0,066 81'+ 0,043 Вс 4,17 К 2,46 КЬ 1,81 Вс + 1,42 6,28 Хе 4,00 Сз+ 2,79 На 0.202 1!+ 0,076 Полярнзуемость некоторых нейтральных атомов (Н, 1.1, К, Сз) можно также определить методом, сходным с примененным в опытах Штерна н Герлаха (гл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
