1612725063-eb24d9660fd97b365f78091f0a818088 (828996), страница 70
Текст из файла (страница 70)
Эта граница соответствует дмссоцмау(ии молекулы, причем необходимая для иее энергия равна глубине потенциальной ямы, отсчитываемой от асимптотического предельного значения потенциала. Эта энергия равна У(оо) — )г'(гс), н если сообщить молекуле такую, или ббльшую энергию, то оиа распадается на атомы, или ноны, причем оии разлетятся с определенными скоростями, определяемыми избытком сообрцеииой энергии по сравнению с энергией диссоциации.
Спектр Э 8. Полосасыв савкхры а вффвкт Ракааа 34Ь отражает эту ситуацию тем, что в нем появляется полоса с границей схождения, сразу же за которой идет непрерывный спектр (Франк). Зная положение границы, можно определить энергию диссоциации, причем гораздо точнее, чем с помощью калориметрических измерений, которые применяются в хиэвии. В настоящее время благодаря этому подходу мы хорошо знаем работу разделения для большого числа молекул, например Н, Нв о, 1О1 210 1173 акал(моль.
Чтобы дать представление о порядке колебательных частот, приведем волисвые числа, соответствующие некоторым основ- ным частотам твоа (по Черйи): НР НС! НВс 4003 2207 2$7б см '. Для сравнения выпишем волновые числа, соответствующие основным вращательным частотам таоык. НР НС! НВс 41,1 20,8 1б,7 см Мы видим, что колебательиые кванты значительно больше вращательных. До сих пор, изучая колебания, мы пренебрегали возможностью вращения молекул. На деле при поглощении могут одновременно возбуждаться и колебательиые, и вращательные степени свободы. В таком случае энергия приближенно дается выражением.
11 йв Ев,! =Ев+Е)=йто (г+-й~+ДтУ-/(7+1). В первом приближении кванты энергии вращательного движения просто прибавляются к колебательным энергетическим термам. Частоты, соответствующие разностям этих термов (здесь выполняются правила отбора Ь1 О, ->-1; Лакам!, ~2 ...), т. е., например, для основного колебания частоты Ев,5 — Ев-ь$- й / 70+1) Ш вЂ”,1) 1 й в+бас( А Ав дают колебательно-вращательные полосы. В связи с болыпой величиной собственной частоты тв они лежат в близкой инфракрасной части спектра. Значит, добавление колебательного кванта Ьто смещает весь спектр в сторону более корогких воли, т.
е. е обласп, гораздо более доступную для эксперимента. Однако здесь закон, дающий последовательность вращательных линий, гораздо более сложен, чем е случае чистых вращений, Глава 1Х. Сгровкив малввул так как моменты инерции, которые определяют расстояния между линиями, зависят от мгновенных эиачеикй межъядериых расстояний, и могут быть различными для начального и конечного состояний.
Выписанные выше эиергетяческие термы Е„т ие исчерпывают полной схемы уровней, поскольку мы ввели условие, что электронное состояние молекул ие меняется при вращательных и колебательных переходах. Но само электронное состояние тоже может меняться при поглощении или излучении авета. У молекулы, точно так же как у атома, имеются возбужден иые состояния, отличающиеся кваитовымн числами и 1, 2,....
Каждому такому состоянию соответствует овоя потенциальная энергия ядерного движения У„(г), которая получается в результате усреднеикя. Поэтому для разных возбужденных уровней электронного движения мы получаем различные кривые ядерного потенциала. Горизонтальные асимптоты кривых (г-~ао) дают набор энергий для конечных продуктов диссоциацни. Например, молекула водорода Нм диссоциируя, расщепляется в зависимости от электронного состояния молекулы либо иа два водородных атома в основном состоянии, либо иа одни возбужденный и один иевозбуждеиный атомы, либо на два возбужденных атома водорода. Разлкчиым энергиям продуктов диссоциации соответствуют при этом различные горизоктальиые асимптоты кривых потенциала ядерных колебаний.
На фиг. 97 представлены две потенциальные кривые, причем одна из ннх, Еь имеет минимум и поэтому для иее возможна устойчивая химическая связь. В то же ърнйя другая, Е~, монотонно.убывает, что, конечно, соответствует вовсе ие химической связи, а отталкиванию атомов, так как наименьшей энергией обладает в этом случае состояние бесконечно удаленных атомов. Такая двойная возможность появляется уже для молекулы водорода (см. й 6 этой главы). При одновременном возбуждении высших электронных уровней, вращений и колебаний полная энергия приближенно выражается формулой Е = Е, + Е,-+ Е~, где Е„означает чисто электронную энергию (оиа определяется разностью минимумов различных потенциальных кривых).
Наличие Е приводит к смещению полос в видимую или ультра» фиолетовую области, так как частоты переходов из одного электронного состояния молекулы в другое по порядку величииы— те же, что н частоты электронных переходов в атомах. Комбинация электронного скачка с переходами между колебательными н вращательными состояниями ведет к излучению вра- р" а Позасатссз слзатрзс и зффззт Ралаиа щательио-колебательной полосы в области длин воли, соответствующей электронному переходу.
Эти полосы по виду аналогичны чисто вращательио-колебательным полосам, с той разницей, что в иих появляются малые «возмущеиияр, овязаниые с взаймодействием электронного и ядерного движений (например, изменение собственной частоты ядерных колебаний из-за электронного скачка, см. фото !9 и 20). Электронные термы Е„ двухатомиой молекулы допускают классификацию, сходную с классификацией тормоз атомов. вол олс 3 Ф и г. 97.
Потевциалвиые кривме ллв гоиеополвриой свали (в качестве примера вавт Нз). Озиа аризаз имеет миаимум ~иритзмеииеЬ зрутаз соответствует чистому оттаззизаиисс. -г "3 «л 0 1 2 3 4 тт/а Однако здесь уже нельзя, как в случае атомов, пользоваться орбитальным моментом (! О, 1, 2, ... дает Я-, Р-, д-, ... термы), ввиду того, что электронное облако ке обладает больше определенным полным моментом, как в случае атомов; причина заключается в том, что линия, соединяющая ядра, выделяетособое направление в молекуле, а кроме того, молекула вращается в простраисрве,(вращательиые термы), увлекая, конечно, за собой и электре(ны.
Однако компонента электронного момента вдоль этого направления теваитуется, так как иа иее не влияет вращение молекулы как целого. Квантовое число этой компоненты обозначается через Х, и по аналогии с атомной классификацией для обозначения термов примекяются заглавные греческие буквы соответственно значениям А: )с=О, 1, 2, . ° ., 3, П, Ь, ... термы. Глава !л. Сгро вняв молвявл Можно отметить также, что если молекула образована двумя одинаковыми ядрами, то з схеме тернов могут появиться особенности: з этом случае возникает еырождение, проявляющееся в определенных специфических изменениях спектров (выпадение некоторых линий). Наконеп„следует сказать, как усложняется эта картина изза того, что иа самом деле ядра ие являются точечными зарядами, но имеют внутреннюю структуру. Важнейшее проявление этого — наличие ядерного спина.
Внутренний механический момент ядер складывается по правилам векторного сложения с моментом остальной системы, обусловленным орбитальным вращением ядра и электронов, а также со спинами электронов. В случае двух одинаковых ядер это вызывает очень силъиые эффекты, связанные с вырождением. Простейшим примером тому может служить молекула Нв. Здесь ядра представляют собой два протона, каждый со спииом Чв. Векторное сложение дает либо 'й — Чв О, либо '/з+ч~з 1. В этом втором варианте результирующий ядеркый момент, равный единице, может иметь три различные ориентации по отношению к моменту, связанному а остальными степенями свободы, что обусловлейо наличием трех возможных компонент — 1, О, +1 у вектора длины 1.
Все эти состояния имеют одинаковые вероятности. Значит, молекулы с ядерным моментом 1 должны встречатъся втрое чаще, чем молекулы с ядерным моментом О. Далее, оказалось, что самопроиэволъиые переходы одного сорта молекул в другой практически ие имеют места (Гейзенберг, Хунд). Оба сорта молекул. существуют почти независимо д)туг от' другп; что побудило и назвать их по-разному.
Молекулы с моментом О названы лара-водородом, а молекулы с моментом 1 — орго-водородом, Обычный водород является их смесью в пропорции 1:3. Этот факт подтверждается многими свойствами, особенно величиной уделъиой теплоемкости (Дениисои, 1927 г.). Однако ортоводород, обладающий большей энергией, может превращаться в пара-водород под влиянием каталнтических явлепий, таких, как, например, адсорбция иа поверхности (Боихоффер и Хартек, Ойкен и Хиллер, 1929 г.).
Разница в энергиях является следстеием того факта, что для пара-молекул со спииом О возможны только четные значения вращательного квантового числа, а для орто-молекул со спииом 1 — только нечетные, поэтому низшее состояние с квантовым числом О принадлежит пара- водороду. Так как обычно газообразный водород содержит пара-атомы и орто-атомы в пропорции 1;3, то и интенсивности полос находятся в том же отношении. Такое изменение интенсивности полос, связанное со спииом, характерно для всех молекул, образованных двумя одинаковыми атомамн„что пп- З 3. Полосагме саекгрсс а еф4ект Рааааа 349 зволяет определить ядерный спин. Об агом методе мы уже говорили (гл. Ч11, $2).
Исследование полосатых спектров уже стало самостоятельным научным направлением. Анализ и изучение полос дает очень много детальной информации о структуре молекул. Для интерпретации обширного экспериментального материала, который уже собран, приходится использовать изощренные математические методы, такие, как теория групп, анализ свойств симметрии и т. д. Заканчивая этот параграф, мы обсудим еще одно явлеиие— эффект Рамана'). Правда, следует сразу предупредить, что это открытие не произвело такой революции, как, например, открытие волновой природы электрона, а даже было наперед предсказано квантовой теоряей (Смекал, 1923 г:, Крамерс н Гейзенберг) за несколько лет до его экспериментального обнаружения; более того, его можно объяснить с позиций классической физики (Кабаииес, 1929 г:, Рокард, Плачек).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
