1612725605-4dded65ddccf31b7c938d2d04f6947ad (828607), страница 40
Текст из файла (страница 40)
Следовательно, представление,по которому преобразуются величиныI Оamj, В первом случае имеет вид(21.48)ВО втором случае-вид(21.49)Теперь мы можем сделать следующее заключение. для того чтобыве./lичины Oaij были отличны от нуля, необходu.мо, чтобы в nредставленШIX (21.48), (21.49) содержалось тождественное представление. этиже правила отбора остаются в силе и для матричных элемеJПОВ Оаiз" ,которые связаны с величинами Оат; унитарным преобразованием.В качестве примера использования правил отбора, устаноменнъlXв этом пункте, мы рассмотрим вопрос об устойчивости симметричныхконфигураций молекул .5.Теорема Яна-ТеллераРассмотрим уравнение Шрёдингера для волновой функции электронного состояния молекулы:[-:~ ArВ этом уравнении+ V(r, В)] ф(r, В) = Е(R)ф(r, В).Rобозначает координаты ядер,(21.50)аr -координаты электронов.
Собственное значение электронной энергии Е(В)яwrяется функцией координат ядер. Минимум этого собствеJПIОro значения соответствует равновесной конфигурации ядер для рассматриваемого электронного состояния. Предположим, что H~\f неизВестнопока точное положение равновесия ядер. Выберем в качестве нулевогоприближения некоторую симметричную конфигурацию R(l) и будемпредполагать, что эта конфигурация БJПfзка к равновесной конфигу-рации в(О), т. е. B~O) == R~l)+ 6R;,где 6Н; -малое смешениеi-гo ядра.
Равновесную конфитурацию В(О) будем искать с помощьюГлава238XXI.Правила отборатеории возмущений. Уравнение Шрёдингера(21.50)Д1IЯ конфигурацИИ В(О) можно записать в виде[-:~ 6.r+ V(r, в(1») + w(r)] ф(r) = Еф(r),(21.51)гдеW(r) =V(r, В(О») - V(r, в(1») ~ L (av(r, В»)дВ,;.IВ(1)ilR; (21.52)можно рассматривать как возмущение.Будем обозначать декартовы составляющие смещений ядер относи-тeльHo конфигурации в(1) через Ж(j, где значоктовы оси, так и ядра.
Мы знаем (см. главуf3нумерует как декарV), что смещенияЖр преобра-зуются по представлению rpynпы симметрии G конфигурации нО):Ж~ = Е Dap(g)zp.(21.53)рПерейдем теперь от смещений Жр к симметризованным смещениям qp,которые преобразуются по неприводимыM представ.лениям групIIы G:qp=LЬарЖ Q •(21.54)аВозмущениеWтеперь можно заIШсатъ через координатыlw==Lа(~V)qаqa:(21.55)qa.q=OМы можем теперь найти поправку к собственномугии Е(ВО») , обусломенную возмушениемw.значению энерПусть собственное зна-чение Е(В(l») 8-кратно вырождено и соответствующие ему собственные функции преобразуются по не которому неприводимому представ-лению D группы симметрии G конфигурации В(О. Обозначим эти...
)функции через 'Фl, 'Ф2,'Ф, и будем считать их ортонормированными. Мы знаем, что поправки к энергии в первом порядке теориивозмущений определяются корнями векового уравнения(21.56)в нашем случае(21.57)5.239Теорема Нна- ТеллераМЫ ВИДИМ, что корни уравнениябудут функциями величин(21.56)qa,значения которых Д1IЯ равновесной конфигурации выбираются из условия минимума энергииqa,значениямиE(q).Обращая равенствамы определим(21.54)с найденнымисмещения ядер и, следовательно,возможные равновесные конфиrypaции.В главеVIмы построили координатыщей кубической симметрией,В частности,qaдля молекулы~ обладаюи выяснили их геометрическиймы видели, что только координатаq.,смысл.преобразующаяся по тождественному представлению точечной группы, соответствуеттакому изменению положений ядер, которое не изменяет симметриимолекулы.Теперь найдемна основаниитеоретико-групповыхсоображенийкритерий равенства нулю матричных элементов(21.58)для этого сначала выясним закон преобразования функций (B~J:») о ==Wa(r) , когда к электронным координатам применяется преобразованиеиз точечной IJ>ynnbl G.
Рассмотрим совокупность производных (::..) опо тем координатам qa, которые преобразуются по некоторому неприводимому представлению Г групnы G. Покажем, что эти производныепреобразуются по тому же представлению Г. С этой целью заметим,что возмущениеWинвариантно относительно любого одновременногоортогонального преобразования радиусов-векторов ядер и электронов.Поэтому мы и.."\fеемW==L Wa(r)qa:=Е Wp(r')qp,а(21.59)ргдеr' == gr,qp =L rpa(g)qQ'(21.60)аТаким образом, мы получаемLрWp(r')qp==LWp(r')fpaqaР,а==LWa(r)qa,(21.6])аоткудаWa(r)=LfJrpaWp(gr).(21.62)240XXI.ГлаваДелая подстановку rПравuла отбораq-l r , мы окончательно получаем--+Wa(g-lr)= :Е rpa(g)Wp(r) ,(21.63)(jчто и требовалось доказать.Так как гамильтониан нашей задачи не содержит спиновыx операторов, то мы можем ВОСП0ЛЪ30ваться правилами отбора, сформулированными на с.234.Оператор возмущенияможно ожидать, что матричный элементесли в представлении[D 2]W a вещественный. Поэтому(21.58) будет отличен от нуля,содержится предстаRЛение г.
Если электронное состояние не вырожден о, т. е. представление D одномерно,то представление [ 2] является тождественным и возможны толькоnполносимметричные смещения, которые не изменяют симметрии молекулы. Если же электронное состояние вырождено, то, как показалодетальное исследованиекул,всехвозможных типовсимметричных молевсегда можно найти неПOJШосимметричное смещение,преобразуется по представлению, содержащемуся в[D 2 ] 1).котороеЯсно, чтовсегда можно так выбрать значение этого смещения, чтобы соответствующая поправка к энергии была отрицательной.
Действительно, если==для некоторого значения qд она положительна, то для q == - д онадолжна быть отрицательной. Отсюда следует, что если для некоторойсимметричной конфигурации ядер электронное состояние вырождено,то молекула «стремится понизить свою симметрию так,чтобы этовырождение снималос},» (теорема Нна- Теллера) .Упражнения11.1. Найти правила отбора для поглощения и излучения света arомамив приближении j - j -связи.21.2.
Доказать, что тетраэдрическая конфиrypaция молекулы C~ дЛЯ вырожденных электронных состояний является неустоЙЧИВой.1)lahn Н. А., 1el/er Е.. Proc. Roy. Soc. А, 161 (1937), 220. Исключение СОС1'а.&1Я1ОТ лишьлинейные молекулы.ГлаваXXIIrpуппа Лоренцаи еенеприводимыепредставленияИнвариантность уравнений движения относительно преобразований Лоренца является основным требованием специальной теории относителности. Совокупность преобразований Лоренца образует группу.Данная глава посвящена изучению структуры группы Лоренца и классификации ее неприводимых представлеНИЙ.1.Общая rpуппа ЛоренцаСогласно теории относительностии времяв двухравномернопространственныедвижущихсякоординатыIдруг относительнодругасистемах отсчета связаныI линейным преобразованием, которое мы будемназывать собственным преобразованием Лоренца.
Если время и пространственныекоординатыв одной системеответственно через 2:0,2:1,2:2,2:з,можем НaIDlсатьотсчета обозначитьсоа в другой через УО,Уl,У2,УЗ, то мызУа ==LЛ Q13 2:I3'(22.1)п=огде IIЛQ/j 11 - матрица преобразования Лоренца. для установления некоторых свойств этой матрицы исполъзуем тот факт, что преобразованиеЛоренца оставляет инвариaнrной квадратичную формуtp== -2:~ + 2:i + 2:~ + ж~ 1) •(22.2)Если четырехмерный вектор с составляющими 2:0,2:1,2:272:з предcrавитъв виде матрицы, сocrоящей из одного столбца:то квадратичную форму(22.2)можно записать в видеtp= X"FX,1) Скорость света npинята равной единице.(22.3)Глава242XXII.Группа Лоренца и ее HenpиBoдuмыe представлениягде звездочка обозначает транспонированную матрицу, аF ==(-1ооО1ООО1ООО(22.4)Инвариантнocrъ квадратичной формы (22.2) orносительно преобразовання Лоренца А можно теперь записать следующим образом:х* F Х== у* FY,(22.5)гдеУ=АХ.Подставив(22.6)в(22.5),(ЛХ)*FЛХСледовательно,Мы увидим сейчас,(22.6)получим= Х*Л*FЛХ = X*FX.Л*FЛчто условию(22.7)= F.(22.8)(22.8)удовлетворяет более широкий класс линейных вещественных преобразований, чем собственныепреобразования Лоренца.
Все такие преобразования мы будем называть общuми преобразованиями Лоренца. Легко проверить, ЧТО общиепреобразования Лоренца образуют rpуnпy - общую группу Лоренца L.ВЫЧИСЛИМ определитель правой и левой частей равенстваТогда получим(22.8).(det А)2 = 1,(22.9)detA = ±1.(22.10)откудаТаким образом, общую rpуппу Лоренца можно разбить на две части:L+ -совокупность матриц с определителемматриц с определителем, равным1,иL_ -совокупность-1.Ясно, что совокупность L+ сама образуетгруппу, а совокупность LrpynпыI не образует.Равенствоэлементов, стоящихна пересечениипервой строки и первого столбца матрицы в формуле (22.8), дает~ - лfо - л1>Аналогично из равенстваЛFЛ*кoroрое можно получить изриц, найдем(22.8)- Л~ == 1.= F,(22.11)(22.12)с помощью транспонирования мат1.Из(или из(22.11)Общая группа Лоренца(22.13)) следует,243что2А оо ~(22.14)1,и, значит, или ~o ~ 1 или лею ~ -1. По этому признаку каждуюиз совокупностей L+ и L_ можно в свою очередь разбить на две совокупности.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
