1612725605-4dded65ddccf31b7c938d2d04f6947ad (828607), страница 38
Текст из файла (страница 38)
для этого прежде всего вычислим при помощиформулы(11.31)характеры представления группы О, даваемого мат-рицами n(О неприводимых представлений группы 0+(3). Классам С2224Глава хх. Задачи, связанные с теорией возмущенийи С4 ГРУППЫ О (СМ. главу VI) соответствует q;(1) _sin(1) _ХС2 - ХС4 -(1 + ~) 1г_7f-.sm'2= 1f',(_и, следовательно,)1(20.32)1.Классу СЗ соответствует q; == ~, следовательно,(1) _Хсз -sinО + !) 1r.1fsm 4_-_(ш.(20.33)1 = 3т;1 == 3т + 1;l = 3т + 2.(20.34)1)Классу C s соответствует q; = ~, следовательно,xV = sin (~sm!+ ~)S1r={~:-1,зИ, наконец, для класса Е имеемx~) == 2l + 1.(20.35)Таким образом, получаем следующую таблицу характеров приводимогопредставления группы О, даваемого матрицамиD(l)для 1 = 0,1,2,3:1Ес]С4С2О1711-1-1-11-fО31-11-1121351СЗ-11Рассматривая ее одновременно с таблицей характеров неприводи-Mыx представлений группы О, видим, чтоSpD(O) == Spr 1,SpD(l) == Spr4 ,SpD(2) == SрГз-+ Spr5 ,(20.36)SрD(З) ==Spr 2 +Spr 4 +Spr 5 •Таким образом,схема расщеIШения уровней валентного электронаатома, помещенного в кристаллическое поле с симметрией октаэдра,может бъпь представлена в следующем виде:4.225Атом в "ристалличес"ом поле-----------ЕГ2- - - - - - - - - - - ЕГ4'"",,,,'" '"Е2--','""'------Егз," ,",'"",'",------"'------Ег2- 1 ' -'" -Ез,,Ег(Е (г,,' - - - - - - E Ts3aдa tIa отыскания приближенных волновых функций, соответствующихрасщепленнымв кристаллическомполеуровням,значительнооблеrчается, если известны линейные комбинации к1Р,(О, Ip) сферических функций, которые образуют базисы неприводимого представленияточечнъlX групп (индекс р нумерует повторяющиеся неприводимыепредставления, а индекс i нумерует орты базиса этих представле-ний).
Функции K'~P(8, ер) называют кристаллическими гармониками.В качестве примера МbI npиводим таблицу кубических гармоник, образующих базисы неприводимых представлений группы куба. Пользуясь кристaшrическими гармониками, мы можем представить волновуюфункцию злектрона, соответствующую уровню Ег , в виде.,рЕ (r) = ~ K/:Jp(o, Ip)Rrp(r),(20.37)',Ргде функциивектора.Rrpзависят только от абсолютной величины радиуса18блиqa веществеииwx кубических raРМОИИk к;:) (8, ",)Г)1К'аОКОа=*(! [K,~)] zd; = 21r)1'2ГЗГ4Г5Kl/JК,...,К'6К"К(О16==~~р(О)~)K~;) == v'2 Р1() cos V'1КО)K~) ==v"2 p~2) sin 2rpK~) :; J2 pil) Cos tpK~) = v"2 рР) sin V'K~:) == v'2 p~2) COS 2rpK(l) _. р,(О)2"у2-Ki~)2= v'2 pJ1) COS 2",р(О)K(J) -36 -к(2)36Кзе =зv'2 р;2) sin24--4к(3)36 --4tK~) ==К40 =~Iil р(О) .~124"Ук(2)4:ji p~4) cos4\04-у= J2 р(2)COS 2tp4_-~ р(О)12_4-'If р;4)cos 4\0.JI р(3)\fj F..JI р(3)"!i p1:\-tpK(l)~J2 р(l).J sт~-16 -4~~0\33COS " ' -1з )31)costp.51П3tp +sin\оJ2 pJ4) sin 4срKZJ =.,I'iJi рГ) cos\O- J2 v1 p~3) COS 3tpK~) = v"2V1.
рГ' sin \о ++v'1\1r p~3) sin 3tpK~) =.Ji. рГ)cos 3\0 +-.;I рГ)к(з) = .Ji.р(З).-.;I+4'Зr-к(1) =3cos \оSln 3tp-~..с:.,.fi::~~;z:;z:!z~~~~i:::~(1) .:4 Рз SlnV'v'2 p~1) sin 2tpK~) = .,I'i.jI РГ) COS \о +K~;)~+v'2"JI Р13)-V'i~р(3). 3tpi 4 smcos 3\0= v'2v1 p Jl) 5inV'-S:::~QI~~~;z:s::$::(ГлаваXXIПравила отбораОДНИМ из важнЫХ приложенийтеории групп к квантовой механике является установление правил отбора. В широком смысле словапод правилам иoroopaпонимают критерий, позволяющий судить, может ли быть отличн.ыI~ от нуля матричный элемент некотороro оператора, если известно, по каким представлениям рассматриваемой группыпреобразуются этот оператор и волновые функции. В теории излучения этот критерий применяется к матричному элементу операторавзаимодействияс электромагнитнымполем и используетсядля определения вероятности перехода квантовомеханическойсистемы из одногостационарного состояния в другое.1.
Общая формулировка правил отбораПусть нам задана некоторая совокупность операт-оров да, а == 1, 2,... ,k (например, Рж, Ру, pz ), которые при nреобразовании 9 из rpуппы G симметрии рассматриваемой квантовомеханической системы преобразуются по законуk~ОаТg-l =Lпраор .(21.1)fJ=lРассмотрим матричный элемент оператора да:(21.2)где функции 'Фi И VJj образуют базисы представленийG:D(l)и п(2)группы(21.3)Используя унитарностъ оператора ~) мы можем написать(21.4)228ГлаваПодставляя вDЩJ:=:XXI.Правила отбора(21.4) равенства (21.1) и (21.3), мы получим(2:D~~)(g)фn,п2: пра(у)ор 2:D~;(9)lpm) =(3~n(l),)(2)= LJ D п • (g)D 13a (g Dm}(g)О/Эпm(21.5)П,/J,тилиОа.) = 2: Dn/Зm,.а,О/Зпт,(21.6)n,lJ,mгде матрица tIDпрm,.й}II есть матрица прямого произведения представленийn(1)х п' х п(2).
Просуммировав обе части равенства (21.6)по группе и поделив результат на порядокNгрУППbI, МЫ получим1 ~ ~ (у)Оа", == N LJ LJ DnlJm,tй,О/Этn.n,/Э,9Мы знаем,го(21.7)mtПО сумма по rpуппе матриц любоrо неприводимопредставления,крометождественного,равна(см. упр.3.7). Предположим, что предстаWIение Dнулевой= tfl)матрицеХ п' хn(2)в результате преобразованияподобия с некоторой матрицей разложенона неприводимые представления, т.
е.уп(у)у-I = 2:Фп('\)(9),(21.8),\r,дe D('\)(g) -матрицы неприводимыx представлений. Если в правойчасти этого равенства не содержится тождественное представление, тоI: 2:El>D('\)(g) = О,9(21.9),\а следовательно, и2: D(g) = y- 2: 2:Е!> п(А) (у)У199nО.(21.10),\Таким образом, в правой части равенствав предстаШIении:=:(21.7)мы получим нуль, еслине содержится тождественное представление.Полученный критерий равенства нулю матричного элемента Оа.}(или правила отбора) можно сформулировать следующим образом:для того чтобы матричный элемент ОСП, бш отличен от нуля, необхо-димо (но недостаточно), чтобы в nря.мом произведении о ) х D' х1содержалось тождественноепредставление.n(2)2.ПравШlQ отбора для nоглощения и излучения светаЕсли, в частности, оператор229является единичным операторомi5и, следовательно, преобразуется по тождественному представлению, тосформуJntроваюfыIeправила отбора будут выражать свойство ортогональности функций, преобразующихся по неэквивалентным неприводимым представлениим (см.
главу У, с.65).2.Правила отбора для поглощении и излучения светаДля иллюстрацииприменения доказаннойв предыдущемпунктетеории установим правила отбора для излучеЮf.Я и поглощения светаатомами. Мы ограничимся рассмотрением диnолъноro приближения,в котором вероятность перехода из состояния А в состояние В пропорциона..'1ьнаквадрату модуля матричногоr АВ =элемента:JфА(Ж) ~ rjФВ(Z)(21.11)dr,]гдеrj -радиусы-векторы электронов атома,ж-совокупность проcтpaнcтвeHHыx И спиновыx координат, интегрирование поd,означаетинтегрирование по пространственным и суммирование по спиновыMпеременным.Рассмотрим случай L-S -связи.
При этом сначала будем считать,что волновые функции ФАИ ФВ начального и конечного состоянийпостроены из одноэлектронныхвоJпlовых функций, соответствующихзадаюIым конфиrypациями. Тогда матричный элемент(21.11)можетбы'IЪ выражен через одноэлектронные матричные элементы:J~,(r)r'Фl,(r)где 'Ф,-dr,(21.12)одноэлектронная волновая функция с квантовым азимутальным числом1.Установим правила отбора, обусловленные симметрией системыотносительно инверсии. Радиус-вектор r преобразуется по нечетномупредетавлению rpyIпIы1 инверсии; во.,'ПfОвая функция 'Ф, преобразуетсяпо четному представлению, если 1 четно, и по нечетному представлению, если 1 нечетно.
для того чтобы интеграл (21.12) бъш отличенот нуля, необходимо, чтобы подинтегралъное выражение преобразовывалось по четному (тождественному) представлению, Т. е.1 и l' должныиметь разную четность.Теперь рассмотрим правила отбора для матричного элемента(21.12),обусловленные симметрией системы относительно вращений. Очевидно, подюrrегральное выражение в (21.12) при вращениях преобразуетсяпо представлению n(l) х n(l) х n(l'). Применяя формулу КлебшаГордана, мы приходим к заключеЮlЮ, что это представление содержитГлава230тождественноеXXI.Правила отборапредставление только в том случае, если1 = l'или1 = l' ± 1.Принимая во внимание полученные ранее правила отбора по четности,можем угверждать, что матричный элемент(21.12)может быть отличенот нуля только в том случае, еслиLll == " - 1 :::::Так как оператор дипольноro момента вму одноэлектронныхоператоров,± 1.(21.11)(21.13)предстаВ!JЯет собой сум ..то при интегрированиимы получимотличный от нуля результат только в том случае, если конфигурацииначальноro и конечного состояний отличаютсяталъныM квантовымтолько одним азимучислом.Получим теперь правила отбора для матричного элемента(21.11),не связанные с одноэлектронным приближением.мидляПустьсостоянияАиВхарактеризуютсяквантовымиЧИСJlаL, S, J и L', S', J' соответственно.
Рассматривая правила отбора(21.11),обусловленные группой вращений, мы получим~L= L' - L = О, ±1,(21.14)~J== J' - J == О,(21.15)±1.==Заметим, однако, что переходы J = О --. J'о И LО -+ L' == Озапрещены. это станет очевидным, если представление D(O) xD(I) хп(О) ,по которому преобразуется в этом случае произведение трех сомножителей в(21.11),разложить по правилу Клебша-Гордана на неприводимыечасти.' Далее, оператор диполъноrо момента Е ri симметричен относительно перестановокрадиусов-векторовri' Поэтому для того, чтобыпредставление,по которому преобразуетсяподынтегральноевыражениев(21.12), содержало тождественное представление, необходимо, чтобыфyнкuии ФАИ ФВ преобразовывались по эквиваленТным представлепиям группы перестановок. Но так как представление ГРУШIы переста~OBOK пространственных nepeMeHНbIX ri однозначно связано с собствеЮIhIМ значением полного спина (см.
главу XVII), то мы получим~s =S' -8 = О.3.ПравuаO1iiopa ДJIJI(21.16)к~мбивациоllВОroрассеяния света молекуламиВ качестве еще одного примера рассмотрим правила отбора для КОМбинационного рассеяния света молекулами.для простоты ограничимся моделЬю молекулыI с двумя невырожденныии электронными термами. Каждый из этих термов имеет своюколебательную структуру.3.На рис.подуровниКомбинационное рассеяние света молекулами17изображены колебательныеД1IЯодногонормального231Еколебания молекулы. Комбинационное рассеяниесветаявляетсяпроцессомвторого порядка по отношению к взаимодействиюс электромагнитнымполеми связано с виртуальными переходами на колебательныеподуровнивозбужденногосостояния.Пусть молекула поглощает квант частоты"'оиполяризацииет квант часготы "'1аииспускаи поляризации р.При этом молекула изменяет только своеколебательное состояние, продолжая оставаться в основном электронном состоянии.
Вероятность такого процесса пропорциональна квадратумодуляследующей величины:~ (lnIMa I2т) (2mIMfj'ln')K=L-Jт+ €"т -Е2Е} - €"n - n"'оРис.~ (InIMa\2m) (2m~Mfjlln')+L-JтЗдесьЕ2+ €т -E 1 - СПq+17.(21.17)+ fu,)o .(InIMa I2m) обозначает матричный элемент оператора электронного дипольного момента молекулы, вычисленный с волновымифункциями n-го колебательного подуровня осНовного электронногосостояния и т-го колебательного подуровня возбужденною электронного состояния; через Е2 и Е 1 обозначены минимумы возбужденногои основного электронных термов соответственно) а через €т И €n энергии их колебательных подуровнеЙ. Частотаиспущенноrо кванта"'1определяетсязаконом сохранения энергии:Е1+ еп + hUJo = Е2 + Сп' + h"'l·(21.18)Мы рассмотрели случай нерезонансного комбинационною рассеяния,т. е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
