1612725605-4dded65ddccf31b7c938d2d04f6947ad (828607), страница 34
Текст из файла (страница 34)
рассмотрение спиноровn-ранга в п.4.2 главы XVII).Статистический вес энергетического уровняПосле этих предварительных рассмотрений мы можем найти выраJжение для статиcrическоro весаданного уровня. Для этого воспользуемся тем, что тождественное (симметриqное) предстаал.ение группыперестановок содержится только впрямом произведении эквивалентНbIX непривоДимых представлений, а антисимметричное представление содержится в прямом произведении неприводимых представленийс транспонированныIии схемами Юнга (см.
главумы получимгде k; ставлениечисло,XVI).Учитывая это,.8 -целое число,8 -полуцелое число,показываЮПlее,}(18.16)сколько раз неприводимое пред1(i) группы Н содержится.в представлении, по которому преобразуются решения приближенного уравнения Шрёдинreра.Числа Ti{.-\} и б{.-\} определяются соответственно по формулам (18.12)и (18.15). Символ {А} обозначает транспонированную схему Юнга.Интересно заметить, что хотя само определение статистическоговеса существенно связано с группой перестановок, статистические весауровней можно определить без при влечения представлений группы перестановок, рассматривая только точечную группу Н.
Действительно,мы могли бы рассуждать следующим образом. Поскольку спиновыефункции образуют базис представления для группыI перестановок, тотем самым они образуют и базис предсгавлений точечной группы Н,являющейся подгруппой группы Sn. Можно легко найти характерэтого предстамения. Пусть переcrановка р имеет ЦИк'пическую структуру (UIU2 ... (Ж n ).
Orличный от нуля вклад в характер дaдyr лишь текомпоненты спиновой функции, которые при указанной перестановкеI)СМ. (7), с. 185.Глава204остаютсяXVIII.Свойства симметрии волновых функцийинвариантными,т. е.которыеимеютодинаковыезначкидля каждого цикла перестановки р. Ясно, что число таких компонентравно характеру представления и может быть записано в виде формулы(28Если мы составимнатных функций,точечной+ 1)а l +а + ...
+а..2всевозможныепроизведениято получим некоторыйгруппы.Это представлениебазисявляется(18.17)спиновых и коорди!1представления1прямым произведением представлений, по которым преобразуются спиновые и координатные функции. Рассмотрим представление точечной группы Н,которое получается из антисимметричного (симметричного) представления 6A(lls) группы Sn отбором соответствующих элементов. Обо-значим его через 1(А)(1(5». МЫ покажем, что статисrnческий весрасс~атриваемоroставлениизис!1,1.уровня равен кратностиэтого представленияв предВ самом деле, расширим пространство, натянyrое на батак же, как мы делали выше, до пространства, инвариантногоотносительногруппыIпредставление группыSn. В расширенном пространстве реализуетсяSn, которое индуцируется представлением 1группы Н.
Представление дА(6s) согласно теореме Фробениуса мо-жет быть индуцировано только представлением 1(А)(1(8». Поэтомукратность представления ~A(lls) в расширенном представлении долж-на быть равна кратности 1(A)(1(S» в представлении 1. Это и доказываетнаше угверждение.5.Собственные значения оператора ПОJIВоrо спинаВ заключение этой главы мы коснемся вопроса о собственных значениях полного спина системы,соответствующихданному энергетическому состоянию. М.Ы видели, что для многоэлектронной системы каждому собственному значению бесспинового уравнения Шрёдингера соответствует определенное собственное значение поJП{ОГО спина.
В рассматриваемом теперь общем случае такое однозначное сопоставлениене имеет места. Каждому энергетическому уровню будет соответствовать в общем случае несколько собственныIx значений полного спина.Это связано, во-первых,с тем, что 8-тензор п-го ранга, соответствуюший неприводимому представлениюгруппы перестановок,преобразуется теперь по приводимому представлению группыI вращений. (Не-ПРИВОДИМ()(.,lЬ имеет место только Д1IЯ !-тензоров ИЛИ спиноров.) Вовторых, так как уравнение Шрёдингера облацает симметрией точечнойгруппы, то по отношению к группе перестановок его решение преобразуется в общем случае по при водимому представлению. Это означает,что в полную антисимметричную (или симметричную) фующию дадутотличный от нуля вклад 8-тензоры, преобразующиесяпо несколькимнеприводимым предстаWIениям группы Sn.
Поэтому даже при8== !Упражнения205данному уровню энергии могут соответствоватьсостояния с раЗJшчными поШlыми спинами.Вопрос об определении предстаWIения группы вращений, котороереализуетсяна компонентахотносительноперестановки,в-тензорас определеннойк сожалению,симметриейне может быть изложендостаточно компактным образом.Обозначим через я{А} (D(S)) представление группы вращений, покоторому преобразуются независимые компоненты в-тензора, соответствующего неприводимому представлению д{А} группы перестановок.ДJIЯ того чтобы найти собственные значения квадрата полного спина,надо предстаWIение R{~}(D(S») разложить на неприводимые части. Характеры этого предстаWIения можно было бы найти по формуле (16.28),однако это требует знания характеров неприводимых представленийгруппы SN.
Мы ограничимся тем, что приведем без доказательства способ, который позволяет найти разложение предстаWIения R{л} (D(S») ,если такое разложение известно для представлений в" (n(а») , соответствующих симметричному представлению группыSn'Обозначимчерез х(а, п) характер предстаWIения В" (n('»). Он может быть най-ден, например, по формуле (16.30). Далее условимся считать х(В,о) = 1и х(а, k) = О, если k < О. Тогда характер х(в,{А}) предстаWIения R{A} (n(а))равен следующему определителюl ):х(",~I)х(',ЛI+l)Х ( в,{ А'})=('\\)Х а; А), А2, ...,Ak.X(',~2-1)X(8,>'2)X(8,>'2.·1)•••=18.18.....•....
х(а, >'t-1)Х(s,АIr )Так как нас интересуетразложение предстаWIения R{A}(D(S» на неприводи-.\iые,то привычисленииэтого определителямы можемвоспользоваться правилом Клебша-Гордана.Упражнения18.1.Найти статистические веса колебательных уровней октаэдрическоймолекулы~ для основного и одноквантовых возбужденных состояний.Рассмотреть случаи, когда спин ядра атома Х равена) s ==18.2.12'б) s == 1.Найти представление группы вращений, по которому преобразуетсясимметричный l-тензор n-го paнra.18.3.
Найти представление группы враIцений, по которому преобразуетсяl-тензор 4-го ранга с различными схемами Юнга.J) Трифонов Е.Д. Вестник ЛГУ,NQ 22 (1958).ГлаваXIXКлассификациясостояниимногоэлектронногоатомав главе XVII мы рассмотрели свойства симметрии м ноroэле ктрон ной волновой функции, которая является собственной функцией оператора Гамильтона, не содержащеro спиновых операторов.
Единcrвеннымсвойствомнами,былаэлектронов.симметрии такогоинвариантностьМы видели,raмилътониана,относительноиспользованнымперестановоккоординатчто в силу этой инвариантности и принципа Паули состояния многоэлектронной системы классифицируютсяпо собственным значениям квадрата полного спина.Сейчас мы перейдем к классификации состояний мноroэлектронного атома. При рассмотрении этой конкретной квантовомеханическойсистемы мы сделаем ряд ДОПОJlllИтелъных предположений относительносимметрии гамилътониана по сравнению с общей многоэлектроннойзадачей, а затем, отказавшись от модели бесспинового гамильтониана,учтем спин-орбитальное взаимодействие.1.КонфигурацияПриближенно взаимодействие между электронами в атоме можноэффективно заменить некоторымсферическисимметричнымполем.Тогда каждый электрон можно рассматривать независимо находящимся в этом поле и в поле атомного ядра.
Таким образом, мы получаемдля атома модель «невзаимодействующих»какмы увидимниже,максимальнойже пренебрегать сначала спин-орбитальнымпотенциальнаясимметрией,энергияв этомсостояния,по неnpиводимымобладающую,Мы будемтаквзаимодействием. Так какприближениито одноэлектронныеныI классифицироватьсяэлектронов,симметрией.обладает сферическойкак мы знаем,преДСТЗWIениямдолжгруппытрехмерных вращений, Т. е. с помощью азимутального квантового числаl(см.
главуXIII).для того чтобы различать разные уровни с одним и тем же :квантовым числомl,вводят дополнительное квантовое числоn,котороеяшrяется аналогом главного :квантового числа в атоме водорода. Значения главного квантового числа, разумеется, могут быть выбраныпроизвольно. Обычно их принято выбирать так, чтобы выполнялосьсоответствие с классификациейсостояний в кулоновском поле. Каждый1.Конфигурация207уровень энергии Еn, вырожден по проек:ции момента или по квантовому числу т.
Таким образом,одноэлектронныекоординатныеволновые функции можно обозначать через Фnlm(r). Если атом содержитNэлектронов, то его состолние будет определяться наборомноэлектронных квантовых чиселчиселni, li, mj.3NодСовокупность квантовыхопределяю~ в нашей модели энерmю атома:ni, lj,NE=L:En.,(19.1)i,i=lназывается конфигурацией. В спектроскопии принять. следующие обозначения. Одноэлектронные состояния с квантовыми числами l =0,1,2, ...
обозначаются соответственнобуквами 8, р, d, ... Перед этимсимволом пишут главное квантовое число, а число электронов с данными числамииnlзаписывают в виде показателя степени. Например,обозначение (18)2(28)2(2р)6зs говорит нам, что данная конфигурациясостоит из двух электронов,lиэлектрона,одногонаходящихся в состоянии с квантовыми== О, двух электроновчислами nми n = 2,== 1, lв состоянии с квантовыми числа= О, шести электронов с кванговыми числами n = 2,=находящеrocявсостояниисквантовыми1 :::: 1числами n == 3, lо.
Каждой конфиrypации мы можем сопоставить:квантовое число четности w == ± 1, определяющее поведение волновойфункции отНосительно инверсии. Как мы знаем (см. главуного электрона wX1II), дЛЯ од-= (-1)' . Поэтому для мн<;)гоэлектронной системы мыбудем иметьw=(-l)E'iiОднако даже в модели невзаимодействующих элеКТронов МЫ не можем полностью пренебречъ их взаимным влиянием, так как должныучесть принцип Паули,запрещающий более чем двумэлектронамнаходиться в одном и том же состоянии (без учета спина).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
