1612725605-4dded65ddccf31b7c938d2d04f6947ad (828607), страница 33
Текст из файла (страница 33)
в гармоническом приближении, когда потеIЩиальная энергия U(R 1, В2, ... , Rn)заменяется квадратичной формой по MCLJ"1bIM смещениям из положенияравновесия,h2{-мы получаем уравнениеа2u)}2М t1Ai+i~ дЦдВА: В=В(О) (lt-l(°)(Ri:-RiО» Ф=о.nn((18.2)Уравнение (18.2) справедливо в малой окрестности точки {l(0)} конФигурационного пространства переменных{Ц}.Однако если мы1.Постановка задачи199учтем, что на вращательные степе·ни свободы (которые описывают врашение молекулы как целого) не накладывается ограничение малости,то получим, что это уравнение справедливо также в окрестности любойточки {gR~O)}, где 9 - произволъное вращение. Для того чтобы получить уравнение, справедливое в другой области, например в окре·ст(О)(О)(О)(О) }(О)(О)ности точкиВ.
,R зЩ,гд е Щ и R 1 - положения{ R2,равновесия, ... ,эквивалентных ядер,мы можем простоветствующую перестановку переменныхR1выполнить сооти В2 В уравнении(18.2).Очевидно, что решения нового уравнения могут быть получены из решения уравнения(18.2)такой же перестановкой. Относительно некоторых перестановок переменных Ва, описывающих эквивалентные ядра,уравнение(18.2)инвариантно.
Именно, оно инвариантно относительнотех перестановок,поворотам,которыесовмещающимсоответствуютповоротамилизеркальнымположение равновесия эквиваленrnых ядер.Действительно, нетрудно убедиться, что такая переcrановка равносильна повороту (или зеркальному повороту) и последующей подстановкесмещений, которая была нами рассмотрена в главе V (см. рис. 1).Поэтому мы будем предполагать, что собственные функции приближенного уравнения преобразуются по представлению лишь некоторойподгрyrmы грyrшы Sп 1).
В ЭТОМ состоит второе обобIцение. допустим,что (приближенное) уравllение Шрёдингера решено, т. е. найдены егособственные значения и собственные функции. Важная задача, которая при этом возникает, заключается в определении статистическихвесов каждого уровня. Статистическuмвесом уровня называют числосоответствующих ему независимых состояний, или, другими словами,число симметричных (антисимметричных) функций, которые можнопостроить из найденных собственных функций и произволъной спиновой функции. Под произволъной спиновой функцией мы понимаемспиновую функцию, имеюIЦyЮ8 -(28 + 1)Пв системе 2 ).На.\1етим ILТIaH решения этой задачи.группы перестановок,решения приближенНайдем представлениегрyrпIы пере-а ПОНИЖение симметрии.Если рассматривается молекулярная задача, то следует учесть, что ЭJ1еICl])ОIlJlаяволновая функция также обладает определеннойвокчисло частицЭro один из редких случаев, когда при переходе к более грубой модели происходитне повышеНJfе,2)2)n -1) Определим представлениекоторому соответствуютного уравнения Шрёдингера.1)независимых компонент, гдемаксимальная проекция спина одной частицы, аRs,симметрией относительноперестаноПРИН8,W1ежащих упомянyrой ПОДГРYIше.
Эrи перестанОБКИ эквивалентныBpalue-ниям или отражениям координат электронов. Поэтому при определении стаrnстическоroвеса уровня нужно рассматривать произведение Ф.J.'lФJlaХClПfН.яд. Наше рассмотрение будет Ontоситься к случаю, когда \I1 зл преобразуется по тождественному представлениюГРУППЫ симметрии м О.i'Iехулы.Глава200Свойства симметрии волновых функцийXVIII.+становок, по которому преобразуется (28l)R-компонентная спиновая функция. З) Составим прямое произведение этих представленийи определим, сколько раз в нем содержится симметричное (или антисим:метричное) представление. Это число и будет равно статистическому весу данного уровня.2.
Теорема фробениусаОбозначим через Н группу симметрии приближенного уравненияШрёдинreра. Собственные функции этого уравнения, соответствующиеодному собственному значению, образуют многообразие Во, инвариантное относительно подгруппы Н, но не всей группы Sn. Результаты,которые будyr получены в этом пункте, носят обший характер и не связаны со спецификой группы перестановок.
Поэтому вместо группыI Snмы будем рассматривать произволъную группу G порядка N.Разложимгруппу G на сопряженные совокупности по подгруппе Н:Н, 9tH, 92 Н,ПреобразованияUiRoотносительно всей группыG,например 9gRjгде1,,' ЕR =сумма пространстваэлемент из(18.3)91, 92, ... ,9т будyr переводить пространство во в новые пространcrва В.:Прямая... , 9тН.G.= Rs·во (1) R 1 ЕВ ... ЕВ вт инвариантнаДействительно, возьме:м произвольный= 9.h,hЕ Н. Тогда== 9i hgjRo== 9th'Ro,(18.4)Н. Следовательно,gRj= UkВo =Rk·(18.5)Обозначим через1 представление группы Н, реализующееся в Во,и черезпредставление группы G в пространстве R.
Задача заключается в том, чтобы определитьхарактерыпредставленияг. Найдемсначала характеры Х (h) представлениядля h Е Н. для этого прежде всего найдем условие, при котором подnространСТ80 Rj остаетсяинвариантнымипри преобразованияхиз Н. Так какr-rhRj= hgjRo = gj(gj1hgj)Ro,(18.6)то требование Юlвариантности будет выпwmено, если9jlhgj Е Н.(18.7)Если это имеет место, то матрица преобразования в пространствеRj,соответствующая элементу "', будет совпадать с матрицей представления 1, соответствующей элементу gj 1hgj • Так как 9j не принадлежит Н, то элемент gj I h9j может и не принадлежатьтому же классу СгруппыI Н, что и элемент h, но, конечно, всегда принадлежитклассу К2. Теорема ФробенuусагруппыG,201который содержит с.
Фиксируем элементhЕ Н и подсчита~м число подпространств Вз , которые при преобразованиипреобразуются с матрицами представления1,hсоответСТВУЮJЦИМИ одному и тому же классу С группыI Н. ДЛЯ этого выясним, сколькоэлементов 9;1 h9i (i = О, ... , т) принадлежит одному и тому же классу С группы Н. Если для9)выполняется условие9j h9j Е с,1(18.8)то этот же результат МbI получим, если вместо9)возьмем любой элемент из сопряженной совокупности 9jii.
Поэтому опредеЛИ~f сначала,сколько элементов 9-1 h9 при 9, пробегающе,.,. всю группу G, при . .надлежит С, а затем поделим результат на порядок группы Н. Если9 пробегает всю группу G, то в совокупности 9-1h9 каждый элементкласса К встречается !f раз, где k - число элементов в классе К.
Еслис - число элементов в классе С, то в рассматриваемой совокупностимы найдем N f элементов, при надлежащих этому классу. Если теперьучесть, что элемент 9 пробегает не всю группу, а принимает лишьзначения 90,91, ... ,9т, то получим, что искомое число lc, показывающее, сколько элементов совокупности 9j1h9j принадлежитклассу с,содержащемусяв классе К, равно'сlN-,;С,= N!(18.9)где N 1 порядок подгруппы Н.
Если через Х С обозначить характерпреДСТ'dвления класса С подгруппы Н, которое реализуется в пространстве Во, то xapaкrep представления класса К группыG,котороереализуется 8 пространстве В, будет равенХ К = Е lcxc =СЕК:Е ~Xc,I СЕК(18.10)где суммирование проводится по тем класса,.,. С, которые содержатся8 К. Характеры классов к', у которых нет представителей в Н,равны' О, так как при преобразованиях из этих классов ни одно ИЗ подlli не остается инвариантным.
Мы будем говорить, чтопредставление 1 группы Н с характерами Х С индуцирует представление l' группы G с характерами ХК. Если представление 1 неприводимое, то предстаW1ение Г в общем случае оказывается приводимы•. Егопространствразложение на неприводимые представления подчиняется следующейтeope~le.Теорема Фробениуса. Представление Г группы G, индуцируемое Henpивoдuмы.Al nредставление'м 1(i) группы Н, содержит каждоеHenpивoдuмoe представление Г{;\} группы G столько же раз, сколько разв представлении группы Н, даваемом 1tfатрицами г(;\) , содержится 1(i).Глава202Свойства симметрии вОЛН08ЫХ функцийXVIII.Доказательство этой теоремы теперь не может нас затруднить.Интересующие нас числа определяются по формуле:_ 1 "'" -(i) {А}- L..J kXKXK ,N к(18.11)ri{A} -где X~) - характер представления Г , а хlА }-характер неприводимогопредставления Г{А}.
Подставляя выражения (18.10) для Хк, получим1 ~ N {А} ~ С di) _ 1 ~ -(i) {Л}ri{Л} = N LJ k N ХК L...J k Xc - N L...J СХс Хе ,КСЕК1]С(18.12)что и требовалось доказать.Возвращаясь к нашей задаче, мы можем сказать, чтостаWIениягруппыI перестановок,xaPaI{"l'epпо которому преобразуетсятриваемая волновая функция, определяется формулойпредрассма(18.10), а разложение этоrо предстаRЛения на неnpиводимые можно найти с помощьютеоремы Фробениуса.3.8-тензорыТеперь мы должны сделать следующий шаг и найти предстaвnениегруппыI перестановок,по которому преобразуется(2.q+ 1)" -компонентная спиновая функция. Такую спиновую функцюо можно рассматривать как тензор n-го ранга в28+ l-мерном пространcrве, посколькупри вращениях трехмерного пространстваона преобразуется по законуХ'(О'l'0'2,···,О'п) =L DUl~•••пu.~x(O'~, ... ,и~),(18.13)qIгде IIDu.~ 11-матрица неприводимого представления веса 8 группывращений.
для краткости будем называть ее 8-тензором n-го ранга.Очевидно, что любой 8-тензор n-ранга можно разложить по(28 + l)ПнезависимыM тензорам, образующим базис рассматриваемого тензорною пространства. В этом пространстве мы можем определиТЬ npeд-стааление р(.Е2S+1)П группы перестанО80к 1 ). Действие оператора перестановхи на 8-тензор может быть записано в видеfJF(O'l,0'2,··., u п )= F(O'pp uP2J••• ,0'1'..
).(18.14)8-тензор n-го ранга можно разложить по тензорам, преобразуюшимсяпо неприводимыM представлениям группы пере стан овок. Такие теизоры можно получить с помощью операторов Юнга. Очевидно, 'fГ() допустимыми операторами будут лишь те, схемы Юнга которых содержатне более 281 строк. Это связано с тем, что 8-тензор, антисимметрич+ный более чем по1)СМ. п. 3 rлавы XVI.28 + 1значкам, тождественно равен нулю. Можно4.Статистический вес энергетического уровня203показать, что кратность допустимых неприводимblX представлений ~{.-\}в Пl?едставлении p(E2s+1)n paBHa 1)бгдеlj == )..j+т-1,П(li -lk)-i>k(18.15){.-\} - (т - 1)!(т - 2)! ... 2!'т= 28+ 1.Величина б{л} определяет число независимых компонент тензора, преобразующегосяпо неприводимомупредставлению А{л} группы перестановок (ер.