1612725605-4dded65ddccf31b7c938d2d04f6947ad (828607), страница 35
Текст из файла (страница 35)
Для каждой разрешенной принципом Паули конфигурации можно построить,вообще говоря, несколько антисимметричных пОлных волновых функций с различными собственными значениями квадрата пOJПloro спина.Между конфигурацией и собственным значением квадрата полногоспина имеется определенное соответствие, на котором мы остановимсяподробнее при рассмотрении более реалистической модели атома. Мызакончим обсуждение модели не взаимодействующих электронов указанием ее группы симметрии.
Эта грyrша, очевидно, может быть представлена в виде прямоro произведения N групп трехмерных врашений(точнее, ортогональных групп) и группы перестановок пространственных переменных:G == 0(3) х 0(3) х ... х 0(3) х Sn.(19.2)Глава2082.XIX.Классификация состояний многоэлектронного атомаТермыТеперь учте\f взаимодействие между электронами непосредственно.Наличие членов типа Ir.~rA;1 в операторе энергии при водит к тому,что гамильтониан не будет инварианmым при независимых вращенияхрадиусов-векторовТа отдельных электронов. Инвариантность гамильтониана будет иметь место только при одинаковом повороте всех Та.Таким образом, группа симметрии этой моде.НИ может быть представлена в видеG == 0(3)х 8п .(19.3)Классификация энергетических с{)(.,'ТОяниЙ атома по неприводимымпредставлениям группысоответствует классификации по соб0(3)ственным значениям квадрата полноro орбитального момента илипо квантовому числутим,Lи ПО квантовому числу четностиw.Замечто ДJIЯ терма квантовое число четности уже не будет определяться орбитальным квантовым числом, как это было для одноroэлектрона.пыКлассификация по неприводимым представлениям групперестановок8пэквивалентна,как мы знаем,классификациипо собственным значениям квадрата полноro спина или по квантовому числуКратность вырождения уровня энергии8.модели равна(2L + 1) (28 + 1).ELsв этойСовокупность вырожденныx состояний,соответствующих данным значениям L и 8, принято называть термом.
Термы обозначаются большими латинскими буквами S, Р, п,с верхним левым индексом, равным мультиплетности 28+ 1. Например,...терм(L = 1,8= i)обозначают через 2 Р .Одним из наиболее эффективных и широко распространенных методов решения мноroэлектронной задачи является метод Хартри --Фока. В основе этоro метода лежит вариационный принцип для энергии.Варьируемые волновые функции строятся из одноэлектронных функций, причем последние для атома берyrся в виде(19.4)где у,(т) (8, ер) -сферические функции.
для фУНКЦИЙ Rnz(r) получается система ингегро-дифференuиалъныхуравнений, которая затемрешается при помощи метода последовательныхчас нет необходимостимноroэлектроннойподробно рассматриватьзадачи.Для насприближений.Сейэтот метод решенияважно лишь то,что электронныIe функции выбираются в виде (19.4) и, следовательно, полнаяволновая функция строится из одноэлектронныx функций, принадлежащих определеЮlОЙселn" 1., т,.чениями n)конфигурации,одноэлектронныIeТ. е.набору квантовыхчисостояния с одними и теми же знаl образуют электронный слой. Если электроны занимаютз.
Соответствие между конфигурацией и термами209все состояния данного слоя (с учетом двух спиновых состояний),то говорят,миодноroсильнее,что слой заполнен.слоя,имеющимичем взаимодействиеВзаимодействиеоднуимежду электронату же радиальнуюмежду электронами,функцию,принадлежащимиразным слоям. Последнее может быть учтено как некоторое эффективное экранирование поля ядра. В этом приближении задача сводится к построению ВОJШовых функций отдельных СЛО,ев. С другойстороны, мы видели, что полная волновая функция должна характеризоваться квантовыми числ~\{икакиезначенияэтихквантовыхLиs.чиселПоэтому интересно выяснить,или,другимисловами,какиетермы соответствуют заданной конфигурации одноэлектронных состояний.
Этот вопрос мы рассмотрим для конфигурации,описывающейодин слой.3.Соответствие между конфигурацией и rreрмамиПусть в слое1 содержится kэлектронов. Составим произведениекоординатных одноэлектронных функций этих электронов (для простаты записи мы опускаем индексы n, 1):(19.5)При подстановке(19.6)где9 -произволъное преобразование из группы вращений, каждаяиз одноэлектронных функций преобразуется по закону1фm(g-lr)=LD!2т(g)ф,nl (r).(19.7)т'=-'Матрица IID~m(g)1I является матрицей неприводимоro представлениявеса l группы вращений.
Из (19.7) следует, что для произведенияодноэлектронных функций (19.5) мы получим следующий закон преобразования:Фm](g-lrt)Фт 2 (g-l r2 ) ... Фm,,(g-lrk) ==== "D(l~(g)D(l~(g) ... D(l~(g)Фm'I (rt)Фm'2 (r2) ... Фт'1t (rk).L.J т т}'112т2т"т"т'1(19.8)Мы видим, что при преобразованиях из группы врашений произведениеодноэлектронных функций, ПРИН3ДJiежащих одному слою, преобразуется, :как l-тензор. Мы знаем, что координатная волновая функцияГлава210XIX.Классификация состояний многоэлектронного атомамногоэлектроннойновке аргументовпы пере ста новок,системы должна преобразовыватьсяпо одному из неприводимыхсхемачем из двух столбцов.Юнгакоторогодолжна состоятьkгрупне болееПоэтому построение шредингеровскойвой функции сводится к разложению произвольногогапри перестапредстаWIенийволноl-теН30ра раНна симметризованные тензоры, преобразующиеся по непривоДИ...'-1ЫМмамипредставлениямЮнгагруппыперестановок(из двух столбцов).трено в главе.XVI,II.ТакоеНезависимыесразрешенныIиисхеразложение было рассмокомпонентысимметризованногоl-тензора преобразуются, как мы знаем, по предстаWIению R{A} (D(l»)группы вращений.для того чтобы ответить на поставленныйпунктавопрос,нужновыяснить,накакиев конце предыдущегонеприводимыепредстав-ления группы вращений разлагается представление R{A} (D(l»).
в главеXVIIIмы рассмотрелиспособ решенияэтой задачи.Используяразвитый там метоД, мы можем найти значения полного орбитальногомомента.Для ИJUIюстрации при ведем таблицу возможных собственных значений полного орбитального момента для конфигурации (pk). Симметрию относительно перестановок значков соответствуюшеroмы будем обозначать разбиением числаkl-тензорана целые слагаемые.Таблица возможных собственных значенийПОJDIОro орбитальною момента ДJIJI конфиrypацви (P)kk{л}12121+ 12+11+ 1 + 12+22+1+12+2+12+2+23456LРSDРPDSSDРРSИз этой таблицы мы видим, чго некоторым схемам Юнга соответствуют одинаковые полные моменты.
эги схемы Юнга получаются друтиз друга либо вычеркиванием столбца, содержашеro «максимальное)число(21+1)клеток (в нашем случае равноесхемы Юнга до «максимальной», например:3),либо дополнением4.Спин-орбитальное взаимодействиеш..-о•211-~--+-----I•.....+.....:......'~.Это общая закономерность, на доказательстве которой мы, однако,останавливаться не будем!).Поскольку СИ~iМетрия спиновой функции определяется транспонированной схемой Юнга, то для состояний, приведенных в таблице,можно легко определить собственные значения полного спина.
Рассмотрим, напри.мер, конфигурацию (р)4. для схемы {2,2} транспонированная схема Юнга также будет задаваться разбиением {2, 2}. Отсюда для возможного значения полного спина МbI получаем S == 2~2 = О.Для схемы {2, 1, 1} находим транспонированную схему {З, 1} и 8 ==3;1 == 1. Таким образом, для конфигурации (р)4 оказываются возможными следующие термы: 18, ln, 3 Р .4.Спин-орбитальное взаимодействиеРассмотрим теперь модель атома, учитывающую спин-орбитальноевзаимодействие:(19.9)где Si и ii -операторы спинового и орбитального моментов i-гoэлектрона, ~i некоторые функции от ri (см.
главу XIII). Очевидно, что оператор (19.9) не коммутирует отдельно с операторамиS ==z: Siис их суммойL ==z: li. Легко проверигъ,S + L 2).что он коммугирует толькоЭro означает, что если раньше мы могли говорить в отдельности об инвариантнОС1И относительно преобразованийвращений аргументов координатой функции и orn:осителъно индуциpoBaHHых вращениями преобразований спиновых функций, то теперьостаетсяинвариантность относительно одновременного примененияэтих преобразованиЙ.
Уровни энергии будуг теперь классифицироваться не по квантовым числамLиS,а по собственным значениямСм., например, [10J, с.461.Оператор спин-орбитального взаимодействия (19.9) коммyrиpует с каждым из операторов Si + ~ .1)2)212~1aвaXIX.Классифuкация состояний многоэлектронного атомаоператора полного момента атома(19.10)Если спин-орбитальноевзаимодействиеможно считать возмущением (случай L-8-связи), то собсгвенные значения полного моментадляуровней,накоторыерасщепитсяпо правилу Клебша-Гордана.терм,Рассмотриммогутбьпьполученыв качестве при мера кон-фигурauию (р)4. Возможные значения квантового числа J ШlЯ этойконфигурации даны в таблиuе:ТермJОбозначение уровней энергии18О1D21S01D23р0,1,23Ро,3R1, 3 Р2В тяжелых атомах спин-орбитальное взаимодействие велико, и егонельзя рассматривать как возмущение.
Если оно больше взаимодействия между электронами, то оно должно бьпь учтено в первуюочередь!). Тогда в нулевом приближении каждый электрон можнорассматриватьнезависимо,и одноэлектронные состояния следует характеризовать собственными значениями оператора полноro одноэлек-тронною моментаJ = li + 8i.Затем должно быть учтено взаимодействие между электронами, которое приведет к тому, ЧТО уровниэнергии всего атома опять будут классифицироваться по собственнымзначениям полного момента.
Это приближение называютj-j-связью.Если спин-орбитальное взаимодействие достаточно велико, так чтоодноэлектронные уровни энергии с разными значениями j сильнорасщеплены, то можно ввести понятие j -оболочки, аналогичное понятию l-слоя. Так как мноroэлектронная функция должна быть антисимметрич.ноЙ относительно перестановок электронов, то волноваяФУНКIIия j -оболочки с точки зрения симметрии относительно группывращений будет антисимметричным j -тензором.
Для того чтобы найтивозможные собственные значения полного момента, нужно разложитьна неприводимые части то представление группы вращений, котороереализуется на компонентах этого тензора. Эта задача может бьrrъ решена тем же способом, что и для l-слоя. Практически, однако, нет1)Частично взаимодействиемежду электронами может быть учтено с помощьюHeKoтopOl"O эффективноrо сферически симметричногопотенциала.Поэтому величинуспин-орбигdЛЪНОro взаимодействия надо сравнивать лишь стой чаС1ЪЮ межэлск.трокноговзаимодействия, которая не входит в ЭТОТ эффективный потеНЦИWl.4.необходимостиСпин-орбитальное взаuмодействие213каждЫЙ раз проводитъ довольно громоздкую процедуру, так как результаты известны и затабулированы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
