1612725605-4dded65ddccf31b7c938d2d04f6947ad (828607), страница 39
Текст из файла (страница 39)
будем считать, чтоЕ2 - Е 1 - fuu o :> Е т - €n·Пренебреrая малой величиной Ст мы получимК={ 1Е2-Е 1 - fшо+(21.19)Е n В знаменателях формулы (21.17),1}+Е2 - Е 1fшоХх E(lnIMo (2m) (2mIMfjI1n').т(21.20)Глава232Правшzа отбораXXI.в адибатическом приближении волновую функцию молекулы представляют в видеФim(r, q) == 'Фi(r, q)Ф~(q))(21.21)где 'Фi(r, q) - электронная волновая функция, являющаяся решениемуравнения Шрёдингера для некоторой фиксированной конфиrypацииядер, которая определяется смещениями q; ф!:l(q) - колебательнаяВOJПfовая функция.
Теперь мы можем представить величину К в виде')2(Е2 - E 1)~<к == (Е _ Е )2 _ (h(U(»2 LJ njMa1 2(q»)т) (тjМ,б21(q)ln ==21m2(~-El)~о')== (Е2 - E )2 - (1Ш Р LJ(nIMaL2 (q)M(121(q)ln ,1гдеMaij(q) ==JiPi(r, q)rа'Фj(r, q) dr.(21.22)(21.23)Чтобы найти правила отбора для величины (21.22), определим сначала закон преобразования электронных матричных элементов MQij(q)при преобразованиях смещений q, дающих предстамение D rpуппысимметрии молекулы в основном электронном состоянии.
Если 9элемент rpуппыG,то мы можем написатьфj(g-lr ,В частности, еслиG-q=D(g-l)q) = е i6,(g)'Фj(r, q).(21.24)О, то'Фj (g-l r , о)= е i61 (9)'Фj(r, О),откуда следует, что множители ei6,(g)(21.25)образуют представление группы G, по которому npeобразуются электронныIe волновые функции при равновесной конфигурации ядер. Нас интересует величина Ма1 2 (D{g-I )q), которая имеет следующий явный вид:MaI 2(D(g-l)q) =J1ft(r,D(g-t)q)rа 'Ф2(r, D(g-l)q) dr.(21.26)Делая замену переменной mrreгрирования(21.27)МЫ получимM a1 2{D{g-1)q) ===J1Рl(g-lr', D(g-l)q)L7g;~r;Ф2(g-lr',D(g-t)q) dr.(21.28)4.ИспользуяМатрuчные элементы233(21.24) и свойство ортоroнальности матрицы Ilgа,бll, мынайдемМа12 (D( 9 -1))q==6" О"(ае -i6)(g) е i 2(g) "L.Jf,./; ('r , q)'r"(yl..lt-.('r ,q) dr ' =="1"(- е -; 6) (g) e i 6,,(g) ~ 9-L-i"(,бм"(12(q) •(21.29)1ТеперьмыможемлегконайтиOa{j(q) == M a12 M{j21 , стоящегозаконпреобразованияоператорав матричном элементе (21.22).
Мы получаемОар (D{g-l)q) = M a1 2(D{g-1 )q)M{j21 (D{g-l)q)==L 91a!Jr{jMa12 (q)Mp21(q) == L 9,о. 9r,б0аР·1,1грynпы(21.30)1,1МЫ ВИДИМ, что операторставлению=G.Oa{j(q)преобразуется по тензорн ому предЕсли матричные элементы Ма12 диполъноroмоменты вещественны, то МЫ имеем дополнительное условиеOafj == Ofja.(21.31)В этом случае шесть независимых величин будут преобразовыватъсяпо симметричному квадрату представления О, которое образуют самиматрицы вращения в трехмерном пространстве. Симметричный квадратпредставления принято обозначать [о2].
ИСПОЛЬЗУЯ этот реЗУJIЬтат, мыможем, наконец, сформулировать правила отбора для комбинационного рассеяния: nереход будет разрешен, если в nря.мо.м произведениипредставлении D(n) х n(n') х [о2] , где D(n) u D(n')-nредставленuя,по которым npеобразуются ОСЦUЛЛJlmорные волновые функциu, содержuтсятождественное nредставление 1 ).4.Матричные элемеlПЫ,построенные на фymщияx одною базисаЕсли волновые функции, с которыми строится матричный элемеlПнекоторого зрмитова оператора, принадлежат базису одного представления, то можно получить более жесткие правила отбора по сравнениюс теми, которые бbIЛИ рассмотрены в предыдущих пунктах.
эти правилаотбора существенны,например,в тех случаях, когда надо вычислятьматричные элементы с волновыми функциями, принадлежащими одному уровню энерrии.1) О преобразовании ОСЦИJVIЯТOрных волновых функций СМ. В rлаве XIV, с. 112, а 'lёUCЖеynp.16.3.Глава234XXI.Правила отбораРассмотрим сначала случай, когда волновые функции вещественныи не зависят от спина. Интересующий нас матричный элемент эр~итоваоператора дQ может быть представлен в виде(21.32)1Pk преобразуются по предстаWIению D, а операпо представлению D' некоторой группы G.
Тогда, для тогочтобы матричный элемент (21.32) был отличен от нуля, необходимо,Пусть функциитор да-tffобы впрямом произведенииD х D х D' содержалось тождественноепредставлеЮlе. Однако можно получить некоторые дополнительныеограничения, если учесть симметрию матричного элемента относительно перестановки значковi, j.Подчеркнем, что в этом случае, когдафункции, стоящие сЛева и справа от оператора, принадлежат одному и тому же базису некоторого представления, перестановка значковматричных элементов дает снова ту же совокупность матричных элементов, что не имеет места, если упомянугые функции принадлежатразным базисам.
Мы можем написатьff(ilОаlЛ = VJiОа'Фj dT = (OaVJi)VJj dT == ±f VJjOaVJidT =±(iI 0 al i ).(21.33)Знаки плюс и минус в этой формуле относятся соответственно к темслучаям, когда оператор да вещественный или чисто мнимый. (Например, оператор взаимодействия элеlCIWна с электрическим полемвещественный, а оператор взаимодействия с маrnитным полем чистомнимый). На основании полученного свойства симметрии (или антисимметрии) матричных элементов мы можем yrверждать, чТо представление, по которому они преобразуются, должно D качестве множителясодержать симметричный (или антисимметричныl)) квадрат представленияD.Используя обозначения, принятыIe в главеXVI,мы запишем представление, по которому преобразуются матричные элементы,в виде[D 2 ] Х D'{D 2 } Х D'для вещественного оператора, }для чисто мнимого оператора.(21.34)Теперь правила отбора могут бьпь сформулированыI следующим образом: для того, чтобы матричный элемент (21.32) Был отличен от нуля,необходuмо, "тобы в представлении (21.34) содержалось тождественноепредставление.4.235Матричные элементыМодифицируем эти правила отбора, учтя спиноВые состояния мноroэлектронной системыl).
Мы ограничимся тем случаем, когда операторэнерrnи рассматриваемойсистемыинвариантенагносительнооперации обращения времени, т. е. не содержит взаимодействия с магнитныIM полем (см. главу XIII).гамилътониана, то е'Ф, где е-Если Ф-собс1венная функция такогооператор обраwения времени, - также собственная функция этого гамильтониана с тем же собственнымзначением. Напомним, что оператор е ддя п-электронной системыимеет вид(21.35)где ~y - оператор проекции спина i-ro электрона на ось Оу, К операцияKOMfUleKcHoroсопряжения.Оператор е J как легко проверить, коммyrирует с инфинитезималъными операторами вращений и, следовательно, с люБЫМ вращением.Но отсюда следует, что если функция 'ф преобразуется по представлению Dгруппы врашений (или какой-нибудь ее подrpупnы), тофункция е,р будет преобразовываться по КОМIШексно сопряжеЮlОМУпредставлению15. действительно,Тg 8Фi == еТg'Фi == еLDji(g)'Фj ==LDji(g)8Фj.(21.36)jОтсюда следует, tfГO собственные функции рассматриваемого гамилътониана, соответетвуюJДИе одному собственному значению, преобразуются либо по вещественному представлению, либо по представлению,которое эквивалекrно своему комлексно сопряженному.
В последнемслучае оно может быть представлено в видеD(')ЕВ 08), гденекоторое представление рассматриваемой группы.D(') -Нетрудно найтипреобразование подобия, которое делает предстамениеD(S)Ее о') вешествеlПlЫМ.Рассмотримзакон преобразованияволновых функций при действиина них оператора §. Мы можем написатье'Фi = Е 8j i'Фj,(21.37)jгденекоторая унитарная матрица: e~ = е- 1 • Известно(СМ. главу XIII), что118;ill --2еJ)=)(,Jlевuнсо" Н.
Б. Труды АН Литовской сер, серия Б, 2 (1961), 67.(21.38)236ГлаваXXI.ПравWlа omборагде )( = 1 для четного числа электронов и )( == - 1 для нечетного числаэлеК1рОНОВ. Соответствующее матричное равенство будет иметь видее== )(Е,-1=~8.(21.39)откудае-(21.40)в силу унитарноети матрицы е мы получаем8-1= е+ = х8(21.41)или8* == )(8,где(21.42)8* обозначает транспонированнуюматрицу. Это свойство матрицые мы используем для определения симметрии матричного элементаOoij== (Фi' Оафj) относительно перестановки значков i и j.Мы можем написать следующее равенствот,neoae-1Здесь верхний знак соответствует случаю, когда== Оа, ниж1ний - случаю, когда едо е- = -Оа. Используя эрмитовость оператора да: Оатn = Оаnт И унитарностъ матрицы 8: е- 1 == е+, мыможем переписать равенство (21.43) в видеL: 8mi Oaij== ±L: 8njOonm(21.44)nИЛИ, В сил-у(21.42),Е 8m iOaiJ = ±хL:8jn Oonm.(2] .45)nЕсJПf вместо матричных элементов Oaij мы введем величиныботj == Е 8mi Oo ij,(21.46)iто из(21.45)получим(21.47)Найдем правила отбора для величин дат;.
Мы показали, чrо представление, по которому npeобразуются волновые функции фj, мож-но считать вещественН"ым. Поэтому по значкам т, j величины Ват;5.Теорема Яна-237Te.tUlepaпреобразуются, как компоненты тензора. В силу (21.47) мы получаем, что для четного числа электронов ()( == 1) и для оператора да,коммутирующего с оператором е, или для нечетного числа электронов ()( == -1) и ДЛЯ оператора да, антикоммутируюшеroс оператором е, величины Оат; являются компонентами симметричноготензора; для нечеrnого числа электронов и для оператора да, коммутирующего с оператором е, ИЛИ для чеmоro числа электронови для оператора да, антикоммутирующегос оператором 6,-компонентами антисимметричного те нзора.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
