1612725605-4dded65ddccf31b7c938d2d04f6947ad (828607), страница 15
Текст из файла (страница 15)
задача определения собственной функции оператора электронной энерrии молекулы,может быть приближенносведена к одноэлектроннойзадаче;при этом каждый электрон рассматривается в некотором эффективномполе,котороесоздаютостальныеэлекrpоНhlи ядра.Можноприближенно предполагать, что это эффективное поле обладает той жесимметрией, что и конфигурация ядер.Далее используют следующие рассуждения. Если бы атомы ИJП{ ионы, образующиемолекулу,находилисьна достаточностоянии друг от друга, то одноэлектронныебольшом расфункции молеКУJThI совпадали бы с ионными И1Пf атомными одноэлектронными функциями.При этом одноэлектронныеми, одинаковыеуровни энерmи были бы вырожденныволновые функции,локализованныеоколо разных,но эквива.лентных атомов, соответствовали бы одному и тому же значению энергии.
В действительности атомы в МQЛекуле находятся на такихрасстояниях,при которых влияние одного атома на другой имеет существенное значение; поэтому одноэлектронные функции свободныхатомов или ионов не будуг решениями уравнения Шрёдинreра для одноэлектронных состояний молекулы. Однако можно предположить, чтонабор таких функций образует систему, достаточно полную для приближенного решения НaIIlей задачи. Практически число функций в этомнаборе конечно, и на функциях этого набора реализуется некотороеприводимое представлениеВ главеVDточечной группыбыло показано,G.что задача диaroнализации матрицыгамильтониана знаtПfтелъно упрощается, если предварительно выбратьфункции так, 'Побы они образовывали базисы неприводимых представлеНИЙ.
Построение таких базисов аналогично выполненному в предыдущем пункте. Рассматриваемая «полная- система функций разбиваетсяна цепочки функций, и в каждой цепочке с поltfОЩЪЮ операторов P.~)строятся базисы неприводимых представлеНИЙ. Если какое-нибудь неприводимое представлеЮfе всгречается в разложении только один раз,то построенные ВOJПIовые функции будyr собствеlпlыи функцияминашей задачи. Если неприводим:ое представление nи) встречаетсяrjраз, то после построения базисов этоro неприводимого предcrавления для нах~ения собственныхфункций приходитсярешать вековоеуравнение порядка rj. Этот метод нахождения одноэлектронныхприближенных решений для молекулирной задачи носит название методалинейной комбинации aтoмHых орбит.Упражнение7.1.для кубического КОМll1Iекса (типа F-цeнтpa в щелочноraлоидномКРИСТaJUIе) построить ВОJDIовые функции, преобразующиеся по неприводимым92ГлаваVII.Разложение npuвoдuмoгo представленияпредставлениям IpyIIпы куба 01&.
Считается, что полная система функцийсостоит из шести в-функций, локализованных в окрестностях точек 1, 2, ... ,6(рис. 8).z3421%!IГлаваVIIIПростраиствеииые группыи их неприводнмые представленияГруппой симметрии идеального кристалла или пространетвеннойгруппой называют совокупность npeобразованийтрехмерною пространства, переводя:lЦИX любую точку кристалла в эквивалентную. Важноотметить, что при этом кристалл или предполагают бесконечным,или замеЮIЮТ моделью, в которой отождесТВ1IЯЮТCЯ противополо.жныеграни образца.
В последнем случае кристалл ТОПОЛОгическ:и эквивалентен трехмерному тору.]•Подrpуппа транCJIJIЦИЙХарактерной чертой симметрии кристаллов, отличающей их от молекул, является наличие трансляциоиной симметрии: идеальный кристалл представляет собой периодическое повторение определенной совокупности частиц. Трансляционную симметрию можно опредеmrrьс помощью трех некомпланарных векторов:41, 42,аз,называемыхосновнымu ве:к:торами решетки. Трансляция на вектор(8.1)где nl, n2, nз цеJIhlе положительные или отрицательныесвязывает эквивалентные точки r и r' кристалла:r' == r + а.числа,(8.2)Вектор 4 называют векторам решет"u.
Если из одной точки (начала координат) отложить все векторы 4, то их концы образуют такназываемуюрешетку Браве, ИJПI «ПУСТУЮ. решетку, соответствующуюданному кристаллу. Концы ве:к:торов при таком построении называют узлами решетки. Три основных вектора решетки обладают темочевидным свойством, что ВRY1Pи элементарноro параллелепиnеда,посtpоенноro на них, нет ни одного узла решетки. Заметим, что выбор основных векторов решетки не является однозначным. Однакопри любом возможном выборе этих ве:к:торов объемы элементариыхпараллелепипедовдолжны быть одинаковыми. На рис.
9 показано, :какГлава94VIII.Пространсmвенные группыможно выбрать основные векторы в случае квадраrnой- двумерной решетки. Обычно в ка-В2.~~~~:H::;=~~BB=="1".Рис.Элементарные9.пипедыментарнымиталла. Таким образом, в пространственнойчестве подrpуппы группа трансляцийбудем обозначать эту группу через То.2._(8.2)параллеле-называют таюкеrpyrrneячеUк.амиэле-криссодержится в кана вепоры решеТЮl.
Мы.СивroвииРешеТЮIБравеобладаютопределеннойСInL\lетриейотносительно поворотов и отражений. для каждой решетки Браве существуетточечнаягруппаК преобразований,которыепереводят вепор решетки в вепор решетхи. Ортогональное преобразование трехмерногопространства, принадлежащее группе К, будем обозначать через R.Существует семь систем (сингонuй) кристалличесхихрешеток, различаЮlЦИXся точечной группой К. Оказывается, не всякая точечная rpyшIаможет бъnъ группой симметрии решетки.
Требование, чтобы од»овремеЮfО с а векторRo,также бьш вектором решетки, ограничивает кругдоnyстимых точечных rpупп. Выясним, каковы эти оrpаничения.Прежде всего отметим, что группа К должна содержать инверсию:вместе с трансляцией на вепор о в rpyпny Та всегда входит трансЛЯЦИЯ на вектор -а. Теперь установим, какие оси симметрии можетиметь группа К. Выберем в качестве базиса пространства векторов аосновные векторы решетки 0,1,- 0,2, АЗ И запишем преобразованиеRв новом базисе, в котором все векторы решетки имеют целочисленныесоставляюшие.
Если матрицу ортоroнального преобразованиябазисе обозначить через В, то мыI будем иметьR == игдеU -1R в этомви,матрица перехода от первоначального ортонормированногобазиса х базису 01, 02, аз. ЕслиR -поворот (или зеркальный по-ворот) на угол f(J, то след матрицы R, так же как и след матрицыI Н,равенSp R= Sp R = ±1 + 2 сos f(J.(8.3)Однако из условия, что npeобразование R должно переводить векторрешетки а в 'Вектор решетки а' = На, следует, что все элементыматрицы В, а следовательно, и ее след должны быть целочисленными.2.СинroнияСuнгонuuТиптриклинная 82моиоклинная С21195OrносителъныеorносительныeДЛИНЫрасположенияпростойJIJOбыепростой•С центрированнымилюбоеoэ-L0'12с з2 -L0'12основаниямиромбическаяD 211•простойС центрированными01-L О 2..Lоз.1.0 1J)СЗ2.1.0'120 1 -L°2•93211.0'21011.02J)С211.01 .1.СЗ1основаниямиобъемноцентрированН.bIЙгранецент-рировaнныйтетрaroнальная: D4h,простой01объемноцен-=°11.°2-Lo з-L° 1'3121.~1.0[0201 =02трированН.bIЙ-.93121.0'21 0102ромбоэдриqееКaii~d,простой01==гексагональнаяпростой01= o:l=0201= 02== ~01кубическаяD6hOhпростой01:rpaHeueHтрировашlый9312обьемноцен-C;k=O'ik -i=-(1з.1.0'12 41020з9312===2..-Т= Т2а"°1.1.0 2 ..Loз01.1.021.93121.01°1..L021.g31 2..L0 101 =02трированныйОбозначения:02= ~ 010i 0k, 9ikjOj - ~(OkOj);вектор, лежащий в IUIОСКОСТИ вeкropoB О"Orcюда вытекает, что COS+Ot.tp может ПРl!нимать лиПIЬ значение:cos Ip = COS211"п--;;;:-= ± 1,1±2'о.(8.4)Следовательно, rpуппа К может содержать только оси вropoгo, третьего, четвертого и шестого порядков.
Наконец, можно показатъ, что>если группа К содержит подгруппу СП, n2, ТО она содержит такжеи подгруппу C nv • Сформулированные BыIlIe три ограничения приводят к тому, чro роль точечной группы кристалла MOryr трать ЛИШЬ7 точечныхгрупп, а именно:52,С2Ь, D2h, D4h' D зd , D6h' Oh·Это И является причиной того, что существует только 7 синroний:ТРИКJпmная, .моноКJIИННая, ромбическая, ромбоэдрическая, тетрагональная, гексагональная, кубическая.Глава96VIII.Просmрансmвенные группыТоче'Пiая группа решетки Браве накладывает определенные оrpаничеНIfЯ на возможноерасположениеи относительныедлины основныхвекторов решетки.
Мы не будем проводить здесь соответствующего рассмотрения. О,днако для полноты картины приведем таблицу, дающуюболее пoлныe сведения о решетках Браве.3.ОБЩИЙ элемент простравствеввой rpуппыОбщий элемент симметрии пустой решетки может быть записанtaR; действие этой операции на трехмерный вектор ж опредев виделяется формулой+ а.(8.5)= R 1 R2 ж + 4} + R142,(8.6)tаRж =RжОчевидно, мы будем иметьt о .R}t а2 R2 жОперации t a иR(t a R)-l ж= R-1ж -R- 14.(8.7)не коммугируют; мы имеем(8.8)to,R = RtIr1o.Отметим, что точечную группу К решетки удобнее всею определять,рассмотреввсеоперации,переводящиевекторыаl,а2,аз,-а},-42, -аз друг в друта.До сих пор мы рассматривали симметрию .пустых. решеток.
Вернемся теперь к рассмотрениюсимметрии кристалла.Кроме подгруппы трансляций Та пространственнаягруппа содержит такхе другие преобразования,вид которых обусловлен, во-первых,симметриейрешетки Браве, во-вторых, симметриейкомпонентовкристалла, т. е. симметрией периодически повторяюшейся совокупностичасгиц, образующей кристалл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
