1612725605-4dded65ddccf31b7c938d2d04f6947ad (828607), страница 14
Текст из файла (страница 14)
главу111). PaccMOf-рим сначала случай, когда представление, ре8JПIзующееся на цепочке,является реryлярны.. Действуя на базисНЫЙ элемент 'Фl всеми операциями симметрии., мы получим цепочку, состоящую из т .линейнонезависимых элементов, где т-порядок группыG:(7.1)мы знаем, что в регулярное представление входят все неприводимыепредставления группы G, причем неприводимое представление n и)порядка lj входит lj раз. Найдем ортонормированные базисы, преоб'разующиеся по неприводимому унитарному представлению D(j).для этою построим оператор:-и)~"/yi=У ~ L~)Dill (g)Tg ,(7.2)9где D~)(g) - элемент матрицы этого представления, соответствующейоперацииg.Покажем, чro элементыи)-(j)'Pit = Pillrr;""1 = У ;;; Lnu)D ill(у)"",(7.3)9при фиксированном значкеk образуют базис неприводимоro представления DU).
Дейcmителъно, мы имеемTgV>~) = ~ y~/yi E~) (g')Tg' ' ' 1 = ~ Е ~)(g/)~Tg'''''1 =g'т (=v-;rr;m" ~n{j)( -1 " ) -L.J пilс 9 9 Тg'ФlgI'==~ LLffl~(g-1)~l(g")Тg"""1 =т g"n~ -(j) -1 п; ~ nV) ,,= L.JDaп (у )у;:;; L.J D nll (g )Tg"""1 =n~l~"'1п=1n=l= L~(g-1)'P~l = ED~)(9)'P~l.(7.4)84ГлаваVII.Разложение npивoдuмoгo представления-ыи)и)мы ВИДИМ, что под действием операторов Tg элементы ~1': ) ~2t , ...
'~, t1преобразуются друг через друга с матрицами D(j)(g). Так как в силусвойств ортоroнальности матричных элементов неприводимbIX представлеНИЙ матрица перехода от элементов 'Ф к элементам ~ в формуле(7.3)является унитарной и, следовательно, неособой, то из незави-симости всех элементов цепочки следует независимость элементов ~~).Более того, если элементы 'Фg ортонормированы, то этим ж.е свойствомв силу унитарноети преобразования будуг обладать элементы ~~).Придавая значку k значения 1,2, ...
, lj, мы получим lj независц~хбазисов, преобразующихсяпо представлению DU) .VJgЕсли число независимыx элементовв цепочке меньше т, т. е.если представление, реализующееся на цепочке, Уже, чем регулярное,то не все полученные базисы неприводимых представлений будут независимыми. Выделение независимbIX базисов представляет некоторуюдополнительнуюоказываетсяс тем,чтозадачу. Однако в случае точечных rpупп эта задачатривиальной.порядкиУпрощениенеприводимыхзадачи в этом случае связанопредставленийвстречающихся в приложениях, не превышаютпредставлениеодномерно,3.точечныхrpупп,Если неприводимоето оно :может встретитьсяв представлениине более одного раза и сoorвeтствующий ему базисный элемент нахо-дится с помощью единственного возможного оператора p~) .
Двумерноенеприводимое предcrавление может встретиться не более двух раз. Еслионо встретится два раза, то остается в силе рассмотрение, относящеесяк регулярному представленИIO. Если один раз, то Д1IЯ получения базисаэтого представления можно взять любую пару операторов J3f1), P2~)или p:~), P2~)' не приводящую к нулю при действии на выбранныйэлемент. Трехмерное предстйвлеЮlе мож.ет встретиться в D не болеетрех раз. Если оно встречается три раза, то необходимо испQ1IЪЗОватъвсе три троЙКИ операторов-и)-и)-и)~1 , ~2 ,Pi3.(1 == 1, 2, 3).Если оно встречается один раз, то достаточно взять ту тройку операторов, результат действия которых на элемент 'Ф дает отличный от нулярезультат. Если же представление содержится два раза, то для получения базиса можно использовать любые две троЙКИ операторов, дающиелинейно независимыIe элементы.Заметим, что для практического применения этого метода разложения приводимоro представления на неприводимые требуется знаниематриц неприводимых представлений соответствующей rpуппы 1).1)Таблицы матриц неприводимых представлений точечных групп СМ.
в работе: ЛедовN2 1О (1962), 21.екая Е. М.• Трифонов Е. д. Вестник ЛГУ,Оnределенuе сu.ммеmрuзованных смещений ядер молекулы2.2.85Определение симметризоваиных смещенИЙядер молекулыдля иллюстрации рассмотренного метода применим ею для определенияметризованныIxсмещенийядерzсиммолекулыUF6, обладающей симметрией группы Oh (рис. З). Такая молекула имеет 2115 норстепень свободы и, следовательно,мальных координат,соответствующихFколебаниям. Применяя изложенный в преу4дыдущей главе способ определения характеров представления п, которое реализуется на смещениях ж., Уа, %j, мы получимследующуютаблицу 2):Рве.3.Езс~6С46С28Сэi3C~;6C4 i6C2i8Сэi21-33-1О-35-13ОИспользуя формулупредставления,(6.25)мы спредставлений группыдля определения структуры приводимоroпомощью0hтаблицыхарактеровнеприводимых(см.
с.77) находим(7.5)Заметим,что в этом разложениисодержатсятакже представления,по которым преобразуются координаты, описывающие смещения и поворот системы как целого.Обратим внимание также на то, что симметризованные смещениядля всех неприводимых представ.ленИЙ, кроме г~, будут одновременно и нормальными координатами,так :как в разложениеиз неприводимых представлений, кромеr s,Dкаждоевходит не более одногораза. Теперь мы мажем приступитъ к нахождению симметризованнhIXсмещений. Вместо того чтобы рассматривать всю группу Oh' мы можемоrpaничитьсярассмотрениемподгруппы О, если предварительнозаменить смещения Жi,Yi,Zj их симметричнblМИ и антисимметричными2) Здесь под смещениямиWIИ oprы' которые в главеVЖ., У., %.
мы будем понимать единичные смещения,были обозначены черезei.Глава86VII.Разложение npивoдu.мoгo представленияотносительно инверсии комбинациями:Ж1Симметричные (четны:е)Антисимметричны:е (нечernые)смещениясмещенияЖЗ-Ж2Ж6-'Уl- 'Уз'У4 -'У2'У5- У6%1 - %3%4 - %2-Ж4Ж5Ж1 +ЖзЖ2 +Ж4+ Уз'Ys + У6Z2 + %4'У2 +У4Yl%6 - %5Ж,Тогда базисныевекторы%1Ж5 +Ж6(7.6)+ %з%5 + Z6у,Z7четных представлениймы будем получатьпри действии операторов P.~) на четные смещения, а базисные векторынечетнbIX представлений - при действии операторов P,~) на нечетныесмещения.Таблица матриц неприводимых представлений группыIОданав приложении.Подействуем операциями группы О на смещения(7.6),тогда мыполучим следующие пять цепочек:1.11.111.IV.У.Жl - ЖЗ, %6 - %5, У4 - У2·У1 - Уз, %1 - %3, У5 - У6, Ж4 - Ж2, %4 - %2, Ж6 - Ж5·Ж" у" %,.У1 + Уз, %1 + %3, У5 + У6, Ж4Жl + ЖЗ, %6 + %5, У4 + У2·+ Ж2,%4+ %2,Рассмотрим первую цепочку.
Построим операторЖ5+ Ж6·13::), соответствующий тождественному представлению Г 1:-(1)Рll =1~-v'24 L. Tg •(7.7)9Действие этого оператора на JIЮбой из элементов первой цепочки,например Ж1-жз, даетв главе V бьmо показано, что связь между смещениями y'iif;ж, и координатами q" осуществляется с помощью уншарноro преобразования.Поэтому, если мы имеем(7.9)2.Определение сuммemрuзованных смещений ядер моле"УЛЫ87(r,дe для простOТhI записи значок k нумерует как атомы, так и декартовысоставляющие), то(7.10)Из равенствамы можем получить величиныI смещений атомов,(7.10)которые соотве1Ствуют отдельным нормальным координатам. Полагая9"все координатыIкроме9"равными нулю, МЫ получим(7 11)Так как атомы, соответствующие одной цепочке смещений, эквивалентныIи,следовательно,ным соотношениямтеляI/Vtn)(7.9)смещениямы находим,имеютодинаковыемассы,Из трех независимыхцепочкинормальныеможнопокоордината91соответствуетсмещенийпостроитькоординаты,перещекоторыеполносим4.6двеMOryтбhIТЪ только базисными векторами двумерHoroпредставления Г З ,ложении(7.5)одномерныхизвест(7.11).
В частности, используя равенство (7.8),что нормальнаяметричному смещению, которое изображено на рис.войтомы можем найти (с точностью до множитаккаквнет больше симметричныхили двумерных3раз42неприводимhIXпредстамениЙ. Для определения этих двухнормальных координат подействуем на сме--(3)-(3)щение %6 - %5 операторами Р11 и Р21'С помощью таблицы матричных элементовнеприводимых представлеНИЙ мы находимРис.4.(7.12)(7.13)Смещения, соответствующие нормальным координатамбражены на рис.У нас осталась еще одна цепочкаализоваться92и 9з, изо5.симметричные(11),представленияв которой должны реГ 4 И Г.5 .
для определе-(4)ния соответствующихнормальныхкоординат построим операторы Р'1Глава88VII.Разложение npи8oдu.мOгO представления34242tРвс.S.и ~~) (i == 1,2,3) и подействуем ИМИ, например, на смещение У6 - Ys:-(4)1Рl1 (У6 - У5)==+ %4 -%2)= q4,-(4)1= 2(:1:6-:1:5 + %1 -%3)= Q5,Р21 (У6 - У5)-(4)Р31 (У6 - У5)"2(У6 - У51== 2(Уl - УЗ + Ж4 - Ж2) == q6;-(5)1Рl1 (У6 - У5) == 2(У6 - У5+ %2 -%4)= q7,Р21 (У6 - Ys)n(5)1= 2(:1:5-:1:6 + %1 -%3)= Qs,-(5)1= 2(У3-Ж2)= q9·Р31 (У6 - У5)(7.14)Уl+ Ж4 -(7.15)Соответcrвующие смещения изображены на рис.
6. Координ aТbI q7,Q9, npeобразующиеся по представлению 5, ОIDfСЫвают поворотrqs,молекулы как целою.Теперь перейдем к цепочкам, состоящим из антисимметричныxсмещеНИЙ.для цепочки111нет необходимости применять наш метод, так каквсякий вектор преобразуется по неприводимому представлению г~.мы имеем:(7.16)Координаты'l0, Qll, q12 не являются нормальными координатами,так как представление г~ входит в разложение 3 раза. Элементыцепочки IV преобразуются по представлениям г~ и Г~. Действуя опе-раторами ~\4) на смещение Ж2 + Ж4, получаем следующие нормальные2.Onределение сuммеmризованных смещений ядер моле"улы6896632 0------0-----0 424555662 0------0------0 4255Рис.6.координаты:pf~)(:e2 + :е4) :::; ~(-:l:62~4)P21(Ж2-(4)P31 (Ж2+ Ж4):1:51= 2(116+ 115 1+ 2:4) :::: 2(%1 + %3 -+ :1:2 + :1:4) = QB,Уl - уз)= '14,%4 - Z2)= qlS·(7.17)Соответствующиесмещения изображеныI на рис.
7.При действии оператора i>AS) на Ж2 + Ж4 получаемследующиебазисные элементы:_~)Рll (Ж2-~)+ Ж4) ==12(Ж 2+ Ж4 + Ж5 + Ж6) =1QJ6,(Ж2+ Z4) == 2(111 + Уз + У5 + У6) =Q17,РЗ1 (Ж21+ Ж4) == 2(%4+ %2 + %3 + %1 ) =Q18,P21-(5)(7.18)Глава90VII.Разложение npивoдuмoгo представления663g.-------t~----o 42 o-----I~----o 42o----~~--__o555Рис.7.которые также не являются еще нормальными координатами. Наконец,V, состоящей из трех смещений, остаетсядля последней цепочкинепривоДимое представление г~, и мы имеем еще три координаты:(7.19)Из девяrn координат, преобразующихся по преДСТ3.WIению, котороетрижды содержит неприводимое предста.влеЮlе г~, нужно выделитькоординатыI'которые соответствуютЭro легко сделать.Очевидно,смещениюмолекулычто три координатыкак целого.поступатеJThНОГОдвижения имеюr видХ -_EffliZi~LJfflj,у _ Е miYi(7.20)- Efflj'z= EmiZi ,Emiдля того чтобы из оставшихся шести координат построить нормальныекоординаты, надо решить вековое уравнение второго порядка для матрицы потеlЩиальной энерmи (см.
главу3.V,с.64).Метод JlИВеЙИой комбинации помIIых орбитВторой пример применения рассмотренного в п.1 метода относитсяк исследованию электронных состояний молекулы.Мы остановимся здесь лишь на постановке задачи, так как ее реше2. При исследовании стационарныхсостояний молекулы часто используют так называемое адиабатическоеприближение: электроны молекулы рассматриваются в электростатическом поле ядер, образующих некоторую симметричную конфигурацию.ние аналогично рассмотрению в п.Упражнение91Задача определения состояния электронов молекулы, т. е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
