1612727554-7422b28b59adffe5b22446310d759047 (828458), страница 39
Текст из файла (страница 39)
Эти разности равны тепловым эффектам соответствующих реакций при Т=О, отнесенным к одной частице (атом, ион, молекула). Для моля (35,14) и выражение (35,13) для статистической суммы примет вид ри, ч. — ят — я~в Вт (35,15) ( +2) (35,17) Статистическая сумма двухатомной молекулы. Множитель, соответствующий сумме состояний поступательного движения для молекул, выражается формулой (35,7). В данном случае т — масса молекулы. Статистическая сумма, соответствующая внутренней энергии молекулы, слагается из нескольких сомножителей вследствие возникновения новых степеней свободы благодаря вращательному и колебательному, движению ядер.
Множитель, соответствующий вращательному движению, которое уже полностью возбуждается при комнатной температуре, рассчитывается по формуле звр — вру ° (35,16) где г — момент инерции молекулы относительно оси, перпендикулярной к линии, соединяющей ядра молекулы, 8 †чис симметрии. Число вращательных степеней свободы у двухатомных и линейных многоатомных молекул равно двум. Полное число степеней свободы у молекулы, состоящей из л атомов, равно Зп, следовательно, линейные молекулы имеют Зя — 5, а нелинейные имеют Зя — 6 колебательных степеней свободы. Для вычисления т„„нужно в уравнение (35,2) ввести квантовомеханическое выражение для энергии гармонического осциллятора 214 [гл.
ю элвментленля твоеия тдленых волн где л — колебательное квантовое число, меняющееся от О до со, 1 гл — собственная основная частота колебания н — Ьв — нулевая 2 колебательная энергия, не исчезающая при Т = О. Обычно последнюю включают в общую нулевую энергию ел и считают колебательную энергию от нового нулевого уровня. Тогда (35,17а) Статистические веса д, равны единице для твердых тел, двухатомных и большинства многоатомных молекул, так что согласно (35,17а) л'в '~)~~ е лт (35,18) л 1 лат Статистическая сумма, характеризующая возбуждение электронов в молекуле, имеет такой же вид, как для атома. Таким образом, общая статистическая сумма молекулы есть ч е = елоетяврхкоФэл е (35,19) Расчет термодинамических функций.
Пусть У вЂ” полное число молекул (атомов, ионов) в одной грамм-молекуле газа. Тогда число молекул в каждом энергетическом состоянии ° ~ Лг,= "Ае т. (35,20) Очевидно, что при этом внутренняя энергия системы любой температуре Т выразится следующим образом: °,> т=лл~ кое лт+л,~ й~е л~+ь~~ е-лт 1 т — о о 2 л 4» = — ~)~~ л;и,. е лт . (35,21) Статистическая сумма й и и т.=Ко+К,е лт+а,е лт+ ='Яй1е лт. (35,22) Так как .(,.
†') ет л е ' йе то ф 35) эдкеные волны в возатха Сравнивая (35,2!) и (35,23), окончательно придем к следующему выражению для энергии одного моля (35,24) где х — общая статистическая сумма, отвечающая всем степеням свободы вещества.
Таким образом, вычислив г, мы на основании (35,24) можем определить полную внутреннюю энергию системы в зависи. мости от температуры, а следовательно, и ее теплоемкость. Из термодинамики известно, что Т(дт) =à — Е (35,25) или (35,26) где Р— свободная энергия системы. Сравнивая (35,24) и (35,26), мы найдем, что (35,27) откуда (35,28) Е= — Кт) В Напомним, что при вычислении статистических сумм а все значения энергии должны быть отсчитаны от абсолютного нуля, Это выражение может служить в качестве термодинамической интерпретации статистической суммы. Вычисление констант равновесия. Для определения энергии, плотности и других параметров состояния газа при высоких температурах необходимо прежде всего знать его состав.
Состав газа, зависящий от степени диссоциации и ионизации его частиц при данной температуре, как известно, вычисляется на основании данных о константах равновесия соответствующих реакций. Константы равновесия при очень высоких температурах могут быть с высокой степенью точности выражены через статистические суммы. Термодинамика дает следующее соотношение для свободной энергии: Е=Š— Дт) (35,29) Сравнивая (35,28) и (35,29), найдем, что Ео РУ'(п в (35,30) 216 элвмвнтленлв теовнв гллоных волн [гл.
л т. е. они должны включать химическую энергию, которой вещество обладает н после охлаждения до абсолютного нуля. Как статистическая сумма л, так и свободная энергия Р, таким образом, не имеют определенного значения. Для придания этим величинам определенного численного значения выделим индивидуальный нуль энергии, под которым для каждого вещества подразумевают его энергию при абсолютном нуле. Тогда согласно (35,30) будем иметь Ро КТ!п — + Ео или Ро Ео= КТ1п —. (35,3!) Теперь легко выразить константы равновесия через статистические суммы.
В самом деле дГ„= — КТ 1п К„ где К,— константа равновесия, выраженная через концентрации реагирующих веществ. Перепишем это выражение в следующем виде: л (г' — д~) або 1пК =— йТ КТ Подставляя сюда значение (Ро — Ео) из (35,31), получим „п'+ а. (35,33) где ЬЕо~= Ров — тепловой эффект реакции при абсолютном нуле. Переходя от концентраций к парциальным давлениям, будем иметь р, = — ттТ, но гкт 1пК =д)п1',— „1+ '. (35,34) Таким образом, мы видим, что константа равновесия может л' КГ быть выражена через величины — и — г' для всех веществ, участвующих в реакциях по тому же правилу, по которому она доставляется из концентраций или парциальных давлений в за где по — количество молей данного газа в равновесной смеси, и, следовательно, 217 $351 каленые волны в воздйхв коне действующих масс.
Для общего случая реакции »7. +»7.2+.... »,~И1+»;М. + ... +Я, / »»1 гл гйй ...О 1п ' ' + гйт »1»2 пм лн ...2» 1пК,=1п 1» й йл йь 1 й ой К К тй-2»е ат (35,35) Отсюда имеем ! 2 пмлм ... ат "ь "х ". "1 "2 1 й (35,36) где »»1»»2 йм й »'1»'2 ех ех 1 (35,37) (35,38) И=И +М,+И +й7„ где »т — число недиссоциированных молекул, из которых газ состоял при нормальной температуре, 12' — число атомов, возникших в результате диссоциации, й! — число положительных »»й ионов атомов, У,— число свободных электронов, возникших в результате ионизация атомов.
Как при вычислении статистических сумм, так и при вычислении энергии мы полностью пренебрегаем появлением ионов Молекул, так как потенциал ионизации молекул значительно выше соответствующей энергии диссоциациж Вследствие этого при температурах, при которых ионизация становится заметной, почти все молекулы будут уже диссоциированы. Расчет энергии. После того как мы определили статистические суммы и количества различных частиц, расчет общей энергии этих частиц уже не представляет принципиальных трудностей. Рассмотрим ! моль газа. При нормальной температуре он состоит нз Фй = 6,02 ° 1022 частиц, Обозначим через У число частиц газа в равновесном состоянии при температуре Т, причем в общем случае г!3 (гл. ю ЭЛЕМЕНТАРНАЯ ТЕОРИЯ УДАРНЫХ ВОЛН Согласно уравнению (35,3) общая энергия может быть определена как сумма энергий 3 М Ег= — гх'Т вЂ” +(энергия поступательного движения частиц) 2 Мо Ж +гтТ вЂ” +(энергия вращательного движения молекул) )уо ~Ф И!па +ЙТз( Аг ЛГ )+(энергия колебательного движения в молекулах) АГо ( дго И!п ло ьэ ууо+ оГ!п л т +%"' (( !у ~у + )у Л~, '" +(энергия возбуждения о о электронов) м уу+ + 2дг (ь)л++~()с (энергия диссоциации и ионизация).
(35,39) При вычислении энергии диссоциации здесь предполагается, что в нормальном состоянии газ состоит из двухатомных молекул одного вида. Если газ состоит из различных молекул (например, воздух), то вычисление состава газа становится более громоздким. Если же, напротив, газ состоит лишь из атомов н их ионов, то приведенные выше формулы значительно упрощаются. Для применения полученных результатов к теории ударных волн воспользуемся прежде всего уравнением Гюгонио Ег — Ео==(Рг+Ро)(по О1) = Ротго~~)+ — )(1 ) ° 2 Уравнение состояния невозмущенного газа перед фронтом ударной волны, отнесенное к одному молю газа, есть Ротго = гт То.
(35,40) Уравнение состояния газа за фронтом ударной волны, учитывающее увеличение числа частиц с ростом температуры, будет иметь вид Ртп, - й(йТН (35,41) где й — константа Больцмана. Подставив значения — ' из. (35,40) и (35,42) в уравнение Гюгонио, окончательно получим Ет — Ео = — Ротго( ! + — Рт Н1 — у ' Р'). (35,42) Если газ в возмущенном состоянии состоит нз двухатомных молекул и находится при нормальной температуре, то Е,= — ГсТо.
В общем случае, когда невозмушенный газ состоит 2 из любых частиц (молекул, атомов, ионов) и нагрет до высоких 4 35! 219 валеные волны в воздтхв температур, начальная энергия газа может быть выражена аналогичным образом: Ео=ЦКТо (35,43) где ф= )(Т). Подставив значение Е, в уравнение (35,42), получим Е| = ~ ЙТо [(1 + ' )(! т ' ') +-Р~ = Ет (35,44) Уравнение (35,44) дает энергию одного моля газа за фронтом ударной волны, Подставляя в правую часть этого уравнения различные значения отношений давления †'. мы получим различные кривые Ро изменения энергии в зависимости от температуры. Точка пересечения кривой (35,44) для заданного отношения давлений — с соответствующей кривой, характеризующей завиР1 Ро симость энергии от температуры, согласно уравнению (35,39) однозначно определяет температуру Твл газа, достигаемую за фронтом ударной волны. Подставляя затем найденное значение Т~т, в уравнение состояния (35,4!), получим значение рмл„что дает возможность рассчитать все остальные параметры (и, О, с) ударной волны.
Ниже мы приведем результаты вычислений состава воздуха при высоких температурах. Параметры воздушной ударной волны с учетом процессов диссоциации и ионизации частиц воздуха приведены в табл. 50. Состав воздуха при повышенных температурах. При определенной температуре воздух представляет собой смесь молекул азота и кислорода, атомов, ионов, а также соответствующего количества свободных электронов. Возможна также образование таких соединений, как ХО, ХтО и ХОз. Однако мы будем принимать во внимание только ХО, так как работа, необходимая для диссоциацни этого соединения, больше по сравнению с работами диссоциации ХзО и ХОв Рассмотрим ! моль воздуха; при комнатной температуре он состоит нз Ул = 5,02 ° 10м молекул.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
